Die Umlagerung von Carbamidsäure-phenylestern : Synthesen von 2,4-Dioxo-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazinen und Salicylamiden (Aminobenzole ; 8)

Abstract

Das thermische Verhalten der aus Phenolen und Isocyanaten dargestellten Carbamidsäureester (Urethane) 1a-x wird untersucht. N-Phenyl- und N-Benzoyl-carbamidsäure-phenylester lagern sich beim Erhitzen in N-substituierte Salicylamide 3 um. Die experimentellen Befunde machen einen intramolekularen Verlauf für diese der Fries-Umlagerung von Phenylestern vergleichbare Reaktion wenig wahrscheinlich. Bei der Thermolyse von N-Alkoxycarbonyl-carbamidsäure-phenylestern entstehen Benzoxazinone 6, die sich mit verd. Kalilauge unter CO2-Abspaltung nahezu quantitativ in die Salicylamide 7 überführen lassen.

The thermal behavior of carbamates 1a-x prepared from phenols and isocyanates is investigated. On heating, N-phenyl- and N-benzoylcarbamic acid phenyl esters rearrange to yield N-substituted salicylamides 3. Experimental results render an intramolecular course of this reaction, which is analogous to the Fries rearrangement of phenyl esters, rather unlikely. Thermolysis of N-(alkoxycarbonyl)carbamic acid phenyl esters affords benzoxazinones 6, which are decarboxylated with dilute KOH to give salicylamides 7 in almost quantitative yield.