2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane aus Thiocarbamoyl- und Carbamoyltrimethylsilylphosphanen (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 26)

Abstract

Die Bis(trimethylsilyl)phosphane R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) reagieren mit Phenylisothiocyanat zu Insertionsverbindungen, die sowohl in Lösung als auch im Festkörper [2] als [(N-Phenyl-Derivat 3-2b eliminiert in Gegenwart geringer Mengen an festem Natriumhydroxid, die tert-Butyl- 3-2c bzw. Mesityl-Verbindung 3-2d auch in Abwesenheit des Katalysators Bis(trimethylsilyl] sulfan; die zunächst gebildeten, instabilen [(Phenylimino)-methyliden]phosphane 6 dimerisieren rasch zu den in Lösung E/Z-isomeren 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanen 7. Diese cyclischen Phosphane 7 sind über die NaOH-katalysierte Abspaltung von Hexamethyldisiloxan auch aus den Addukten 2 des Phenylisocyanats an Bis(trimethylsilyl)-phosphane 1 zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit der NMR-Spektren wird am Beispiel des thermisch hinreichend stabilen tert-Butyl-Derivates 7c eingehend untersucht.

Bis(trimethylsilyl)phosphines R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) and phenyl isothiocyanate give insertion compounds which were identified as [CN-phenyl, N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphines 3-2 in solution as well as in the solid state [2]. In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide the phenyl derivative 3-2b eliminates bis(trimethylsilyl) sulfane, whereas the tert-butyl 3-2c and the mesityl compound 3-2d show the same reaction even without a catalyst. The unstable [(phenylimino)methylidene]phosphines 6 formed first, dimerize rapidly to give 2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanes 7 which in solution exist as mixtures of the E and Z isomers. Via a NaOH-catalyzed elimination of hexamethyldisiloxane these cyclic phosphines 7 can also be obtained from the adducts of phenyl isocyanate and bis(trimethylsilyl)phosphines 1. Taking the thermally sufficiently stable tert-butyl derivative 7c as an example, the temperature dependence of n.m.r. spectra is discussed in detail.