Formalisme et implémentation des gradients analytiques pour les méthodes mixtes sr-DFT/lr-WFT et leurs applications à quelques cas critiques de la DFT

Abstract

Le traitement de la corrélation électronique en chimie théorique est souvent problématique. Pour obtenir une bonne estimation de cette corrélation ont été développées les méthodes dites post Hartree-Fock. Même si ces méthodes permettent une bonne modélisation du trou de Coulomb, elles demandent généralement l'utilisation de bases de fonctions très importantes, ce qui entraîne rapidement une forte augmentation des ressources informatiques mobilisées. Parallèlement aux méthodes post Hartree-Fock a été développée la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT) qui, par le biais des fonctionnelles d'échange-corrélation permet de modéliser d'une manière précise le trou de Fermi-Coulomb. Malheureusement, cette méthode montre rapidement ses limites pour le traitement des interactions longue-portée. Dans l'optique d'améliorer le traitement de la corrélation a été développée il y a quelques années par Savin une méthode conciliant à la fois les atouts de la DFT et des méthodes post Hartree-Fock. Cette méthode est basée sur le découpage de l'interaction inter-électronique en une partie longue-portée traitée par une méthode WFT (Wave Function Theorie) et une partie courte-portée traitée par la DFT. La séparation entre les deux parties est réalisée grâce au paramètre de couplage \mu (Bohr^{-1} ). Le calcul des gradients analytiques est primordial pour la diffusion des méthodes de calcul, car ils permettent d'avoir accès à la géométrie la plus stable d'un composé. Dans cette optique de popularisation des méthodes hybrides sr-DFT/lr-WFT, j'ai développé et implémenté dans Molpro les gradients analytiques pour la méthode hybride sr-DFT/lr-MP2. Cette thèse est organisée en trois parties.

La première partie est constituée de rappels sur la chimie quantique.

La seconde partie rappelle tout d'abord le formalisme des gradients MP2, puis présente ensuite les formules analytiques des gradients hybrides sr-DFT/lr-MP2. Les différentes étapes nécessaires à l'implémentation des gradients hybrides sont ensuite présentées : incorporation des opérateurs bi-électroniques longue-portée et des contributions courte-portée dans l'opérateur de Fock\cdots Le nouveau code est disponible à partir de la version 2009.2 de Molpro, pour les systèmes à couches-fermées. Le calcul de gradients est possible avec les fonctionnelles courte-portée LDA et PBE, dans le formalisme canonique ou avec une approche locale.

La troisième partie présente quatre applications des gradients hybrides :

Les énergies de liaison D_{e} et les distance d'équilibre des composés des ensembles de molécules CT7/04, DI6/04, WI9/04 et CT7/04 ont tout d'abord été étudiées. Les observations les plus importantes sont une plus faible sensibilité à la base utilisée par rapport aux méthodes ab initio, des résultats très proches entre les calculs sr-LDA/lr-MP2 et sr-PBE/lr-MP2, mais aussi une dégradation moindre des géométries d'équilibre après optimisation par rapport aux méthodes DFT.

L'alternance des longueurs de liaisons (BLA) pour les polymères polyacétylènes (PA) et polymétineimines (PMI) a été comparée aux résultats obtenus avec des méthodes ab initio et DFT contenant de l'échange Hartree-Fock. Dans le cas des polyacétylènes, les méthodes sr-DFT/lr-MP2 permettent d'obtenir des résultats proches de ceux CCSD(T), même avec l'utilisation de bases de fonctions réduites. Pour les polymétineimines, les résultats sont meilleurs que ceux obtenus avec les fonctionnelles hybrides contenant de l'échange Hartree-Fock longue-portée.

Les énergies de réactions des composés de la base NHTBH38/04 ont été étudiées. Une étude de l'évolution de l'énergie de réaction en fonction du paramètre de couplage hybride \mu (Bohr^{-1} ) nous permet de confirmer la valeur \mu=0.5 Bohr^{-1} comme celle donnant les résultats les plus proches des valeurs de référence dans la majorité des cas. Pour un nombre mineur de réactions, nous montrons que cette valeur ne semble pas être la plus adéquate.

Nous présentons enfin les résultats obtenus sur le composé à valence-mixte bis-Triarylamine 4 (bis{4-[N,n-di(4-methoxyphenyl)amino]phenyl}butadyne). Cette molécule est classifiée comme appartenant à la classe II selon Robin et Day. La fonctionnelle B3LYP donne un composé de classe III. Après optimisation de géométrie, nous obtenons un composé de classe II avec un fort couplage pour les méthodes HF et sr-PBE/lr-HF. Pour les autres méthodes (LDA, PBE, sr-LDA/lr-HF), le couplage est très faible.

The treatment of electronic correlation effects in theoretical chemistry is a challenging issue. To include the correlation effects, we have to go beyond the simple Hartree-Fock approximation, reaching the post Hartree-Fock level schemes. These methods aim to represent the Coulomb hole, but they actually need very large basis sets, increasing dramatically the scaling. Beside post Hartree-Fock methods, one finds the Density Functional Theory (DFT), which was designed to mimic in an accurate way the Coulomb hole with the help of exchange-correlation functionals. Unfortunately, this method is not very accurate to treat long-range interactions like van der Waals forces, London forces, etc.

In order to improve the treatment of the correlation, a brand new approach was developed several years ago by Savin. This method uses the “best of the two worlds”, i.e combines the advantages of the DFT and of post Hartree-Fock methods. This scheme is based on the splitting of the inter-electronic part of the Hamiltonian into two contributions: a short-range (sr) part evaluated by DFT and a long-range (lr) one treated with standard post Hartree-Fock methods. The coupling is managed by the coupling parameter \mu (Bohr^{-1} ).

The analytical gradients are of great importance for the spreading of computational methods. Indeed, they allow the user to access the most stable geometry of a compound. In order to enlarge the scope of applications of the mixed methods, I implemented analytical gradients for a mixed short-range/long-range scheme in Molpro. This dissertation is made of three parts:

The first one is a brief review of the state of the art in quantum chemistry, and some reminders.

The second part deals with the MP2 gradients scheme, and introduce the formulae for the hybrid sr-DFT/lr-MP2 gradients. Several steps are needed to make it work in Molpro : addition of the bi-electronic long-range and short-range contributions, etc. The new code is now available since the 2009.2 version of Molpro, for closed-shell systems. Hybrid gradient computations are possible with short-range LDA and PBE functionals, with canonical orbitals or with localized orbitals.

The third part is made of four applications of the mixed gradients:

Binding energies and intermolecular distances of the CT7/04, DI6/04, WI9/04 and HB6/04 compounds databases were surveyed. For each sets, we computed the Mean Absolute Deviation (MAD) for different approaches. The hybrid gradients are less basis sensitive than the usual ab initio methods. The results are basically the same between sr-LDA/lr-MP2 and sr-PBE/lr-MP2 methods, which is one of the main improvement on the DFT approaches. Comparing to the standard DFT methods, we do not observe a deterioration in the geometries after the optimization.

The Bond Length Alternation (BLA) for polyacetylenes (PA) and polymethineimines (PMI) were compared to ab initio and DFT values. For the polyacetylenes, sr-DFT/lr-MP2 provides results of the same order of accuracy as CCSD(T). These results remain even for smaller basis sets. For polymethineimine, BLA are better than those obtained with hybrid DFT functionals including exact exchange.

Reaction energies for the compounds in the NHTBH38/04 database were surveyed. Studying the evolution of the reaction energy with the coupling parameter \mu confirms \mu =0.5 Bohr^{-1} as the best values (giving results close to the reference). However, for a small number of reactions, \mu =0.5 Bohr^{-1} do not seems to be the most relevant value.

Finally, we studied the energies for the valence mixed bis-Triarylamine 4 compound. The complex is class II, according to Robin et Day classification. B3LYP functional gives a class III compound. After geometry optimization, we obtain a class II with strong coupling for Hartree-Fock and sr-PBE/lr-HF methods. For the other approaches (LDA, PBE, sr-LDA/lr-HF), the coupling is very weak.