Grundlegende Ansätze zur Modellierung und Simulation von Beschichtungsprozessen am Beispiel von PVD-Kupfer

Abstract

Die technische Oberfläche kann allgemein als die Grenzfläche eines Erzeugnisses zu seiner Umwelt definiert werden. Die Beschichtungstechnik ist daher von großer Bedeutung für die Erweiterung der Einsatzbereiche und des Leistungsvermögens eines Erzeugnisses. Langfristiges Ziel muss es sein, komplexe Schicht-Substrat-Systeme zukünftig schneller und optimierter an gewünschte Funktions- und Belastungsprofile in der Nutzung anpassen zu können. Dieses Engineering setzt einen ganzheitlichen Ansatz voraus bei dem die Auswahl der zugrunde liegenden Simulationsmethodik, der untersuchte Beschichtungsprozess und das eingesetzte Materialsystem sowie die ingenieurswissen¬schaftliche Praxisrelevanz eng aufeinander abzustimmen sind. Unter dieser Prämisse wurde mit dieser Arbeit die Grundlage für das Engineering von Beschichtungsprozessen auf Basis der Molekulardynamik-Methode (MD) geschaffen. Es ermöglicht die gezielte Konstruktion von Schicht-Substrat-Systemen. Das MD-Modell des Schichtwachstums setzt sich zusammen aus den Wechselwirkungs¬potentialen für das gewählte Schicht-Substrat-System Kupfer/Silizium(111), dynamischen Gleichungen für das isotherm-isobare Ensemble, mesoskopischen Observablen und lokalen Druck- und Temperaturrandbedingungen. Die Wechselwirkungspotentiale werden aus der Dichtefunktionaltheorie und der Tight-Binding-Methode abgeleitet. Die Einführung mesos¬kopischer Observabler ist notwendig, um die molekulare Dynamik durch ingenieurs¬relevante Parameter interpretieren und mit experimentell messbaren Prozessgrößen und Schichteigen¬schaften vergleichen zu können. Als wichtigste Observable für das Schichtwachstum werden die Eigenspannungen ermittelt. Sie bestimmen die mechanischen Schichteigenschaften wie die Haftfestigkeit, die Härte und den Verschleiß, aber auch deren elektronische Eigenschaften wie die Verlagerung von Bandlücken und die magnetische Anisotropie. Die Eingangsgrößen des MD-Modells sind, neben den Potentialen, der schichtbildende Teilchenfluss, der Prozessdruck und die Substrattemperatur. Diese wurden mit einem Massenspektrometer samt Energieanalysator (Plasmamonitor), einem Schwingquarz- und einem Druckmessgerät sowie einem Thermoelement erfasst. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Start der Kupferkeimbildung auf dem Siliziumsubstrat untersucht. Die bei Raumtemperatur (296,15 K) mit bis zu fünf Kupfer-Atomen pro Simulationsbox durchgeführten Simulationsversuche zeigen, dass es in dieser Frühphase der Beschichtung nicht zur Ausbildung von Kupferkeimen kommt. Vielmehr werden die abge¬schiedenen Kupfer-Atome direkt in die Siliziumoberfläche eingebaut. Dieser Effekt wird mit der entwickelten Simulationsmethodik überprüft. Dazu wird, zum Vergleich, künstlich in der Simulation ein Kupfer-Dimer, als Voraussetzung zur Keimbildung, an der Siliziumoberfläche angelagert, und dieser mit zwei einzelnen in enger Nachbarschaft im Silizium implantierten Kupfer-Atomen verglichen. Der Vergleich der Ergebnisse ergibt eine um 0,7 eV höhere Energie für das adsorbierte Kupfer-Dimer, also eine niedrigere thermodynamische Stabilität als beim eingebauten Kupfer. In der technischen Praxis hat dies in vielen Fällen den Einsatz von Barriereschichten auf Silizium zur Folge. Zur Evaluierung der Simulation werden die abgeschiedenen Kupferschichten hinsichtlich ihrer Eigenspannungen, Rauheiten und chemischen Zusammensetzungen analysiert. Die Ergebnisse der Eigenspannungssimulationen zeigen, dass die Deposition der ersten Kupfer-Atome in der Startphase der Beschichtung in der, vorher weitgehend spannungsfreien, Siliziumoberfläche Zugspannungen zwischen 350 und 640 MPa induziert. Im Gegensatz dazu werden experimentell für Schichtdicken bis zu 60 nm Schichteigenspannungen von 80-180 MPa röntgenografisch gemessen. Eine endgültige Klärung der beträchtlichen Eigen¬spannungsdifferenzen in den Grenzbereichen von Substrat und Schicht werden Simulationen auf längeren Zeitskalen ergeben. Die plausiblen quantitativen Ergebnisse des entwickelten molekulardynamischen Modells erlauben somit derzeit die Beschreibung des Beschichtens bis zur Ausbildung von Keimen auf der Nanometerskala. Ein Engineering auf Basis der MD kann daher für die Startphase der Beschichtung verfolgt werden.

The technical surface can generally be defined as the interface of a product and its environment. The coating technology is of great importance for expanding the capacity and improving the performance of a product in many industrial applications. A long-term aim is to adapt complex layer-substrate systems faster and better to predefined functions and stresses and strains in use. This thesis is based on a holistic approach in which the choice of the simulation method, the coating process and the layer-substrate-material-system are interdependent and closely linked with the engineering practice. According to this premise, a basis for the engineering of coating processes via Molecular Dynamics was developed in order to allow the specific construction of layer-substrate-systems.

The Molecular Dynamics model of the layer growth consists of interaction potentials for the chosen layer-substrate system copper/silicon(111), dynamic equations for the isotherm-isobar ensemble, mesoscopic observables as well as local pressure and temperature boundary conditions. Central elements of this model are the approximate ab initio potentials for the interaction of the different kinds of particles and the mesoscopic observables. The interaction potentials are derived from the Density Functional Theory and the Tight-Binding-Method. The introduction of mesoscopic observables is necessary in order to interpret the Molecular Dynamics on an engineering scale which allows for a comparison of experimentally measurable process parameters and layer properties. Stress is selected as the major observable of layer growth. This parameter determines mechanical properties such as adhesion, hardness and attrition but also electronic properties like the dislocation of band gaps and the magnetic anisotropy. In addition to the interaction potentials the input parameters of the MD model are the layer forming particle flow, the process pressure and the substrate temperature. These deposition parameters were measured via plasma diagnostics (mass spectrometer and energy analyser), quartz crystal micro balance, pressure gauge and thermo couple. In this thesis the start of the copper nucleation on the silicon substrate is examined. The simulation experiments made with five copper atoms in one box at room temperature (296,15 K) show that no nucleus is forming in the early deposition process. In fact, the deposited copper atoms diffuse into the silicon substrate. This effect is analyzed with the developed simulation method. To this end, a copper-dimer is artificially put on the silicon surface in the simulation as requirement for a nucleation and compared to two single but neighbouring copper-atoms in the silicon substrate. The results show an energetic advantage of 0,7 eV for the two single atoms, the copper-dimer is thermodynamically less stable. This effect demands the use of barrier layers on silicon in technical applications. For validating the simulation the deposited copper layers are analyzed regarding their intrinsic stresses, roughness and chemical composition. The results of the intrinsic stress simulation show that the deposition of the first copper atoms in the beginning of the coating cause tensile stresses of 350 to 640 MPa in the silicon substrate, which was almost stress free before the deposition. In contrast to that the x-ray measuring of real copper layers up to 60 nm yield intrinsic stresses of 80 to 180 MPa. Simulation on lager time scales will give a definite explanation for the great differences of the intrinsic stresses in the borderland of substrate and layer. The quantitative results of the developed MD model allow a characterization of the coating process from the beginning up to the formation of nuclei on the nanometre scale. Thus an MD-based engineering can be pursued for the start phase of coating processes.