Electronic spin states in fullerides and endohedral fullerenes

Abstract

This PhD thesis presents a study of electronic properties and spin states of fullerene materials using high-field electron-spin resonance (ESR) operating at frequencies of 95 GHz (W band) and standard-field ESR operating at 9 GHz (X band). Investigated carbon-cage materials range from solid fullerene salts like alkali fullerides (1), bis(arene)chromium fullerides (2), and mixed alkali/alkaline-earth fullerides (3), over fullerenium salts (4) to molecular systems like the metallofullerene Sc3@C82 (5). 1) Investigations of the alkali fullerides RbC60 and CsC60 show that the one-dimensional fullerene polymer chains, which exist in the orthorhombic room-temperature phase of these metallic solids, do not lead to a quasi-one-dimensional conductivity along the chain direction. Electronic scattering rates inferred from conduction-electron-spin-resonance experiments (CESR) and the structure of the electronic g tensor determined from high-field ESR measurements of crystal samples suggest a rather isotropic electronic system. 2) Bis(toluene)chromium fulleride, Cr(C7H8)2C60, is a novel fullerene salt that incorporates organometallic complexes. Using ESR and supplementary x-ray diffraction, magnetic susceptibility, and 13C NMR measurements, a phase transition from a cubic room-temperature phase to a triclinic (C60)2 dimer phase below 250 K was identified. While in the cubic phase the spins of the cationic chromium complexes are exchange-coupled to the fullerene anion spins, the fullerene dimers in the triclinic structure form spin singlets, so that magnetism in the low-temperature phase is characterized by the paramagnetic bis(toluene)chromium complexes only. Investigations of the related bis(mesitylene)chromium fulleride Cr(C9H12)2C60 reveal a similar, but less pronounced phase transition, which, however, extends over a much broader temperature range. 3/4) Further investigations of solid fullerene materials refer to the mixed alkali/alkaline-earth fullerides KCsBaC60 and CsBaC60 as well as fullerenium salts, i.e., materials containing fullerene cations. For the latter, the existence of fullerene cations after oxidation with AsF5 has been proven by the characteristic g value of the fullerenium ESR signal. 5) Sc3@C82 belongs to the family of endohedral metallofullerenes, i.e., the scandium trimer is located inside the fullerene cage. Overlap of the molecular electronic wave function with the three scandium nuclei with spin I=7/2 leads to a hyperfine-splitted ESR spectrum. At temperatures below roughly 200 K, ESR studies in frozen solution reveal a new spin state with strongly reduced hyperfine coupling. Furthermore, hyperfine coupling studies of 13C enriched molecules find an inhomogeneous distribution of electronic spin density on the cage, with increased density on few distinct carbon positions on the upper cage hemisphere.

Diese Doktorarbeit widmet sich der Untersuchung elektronischer Eigenschaften und Spinzustände in Fulleren-basierten Materialien mit Hilfe der Elektronenspinresonanz (ESR) im Hochfeld, entsprechend einer Resonanzfrequenz von 95 GHz (W-Band), als auch bei Standardfeldstärken entsprechend 9 GHz (X-Band). Die untersuchten Kohlenstoffkäfigmaterialien reichen von Festkörpersalzen wie Alkalifulleriden (1), Bis(aren)chrom-Fulleriden (2) und gemischten Alkali/Erdalkali-Fulleriden (3), über Fullereniumsalze (4) bis zu molekularen Systemen wie dem Metallofulleren Sc3@C82 (5). 1) Die Untersuchungen an metallischem RbC60 und CsC60 zeigen, dass die eindimensionalen Fullerenpolymerketten, die sich in der orthorhombischen Raumtemperaturphase bilden, nicht zu einer quasi-eindimensionalen Leitfähigkeit in Kettenrichtung führen. Vielmehr legen elektronische Streuraten, die mit Hilfe der Leitungselektronenspinresonanz bestimmt wurden, und auch die Struktur des elektronischen g-Tensors ein eher isotropes elektronisches System nahe. 2) Bis(toluol)chrom-Fullerid Cr(C7H8)2C60 ist ein neuartiges Fullerensalz, das auf organometallischen Komplexen basiert. Mittels ESR und ergänzenden SQUID-, 13C-NMR- und Röntgenbeugungsexperimenten konnte bei 250 K ein Phasenübergang von einer kubischen Raumtemperaturphase in eine trikline (C60)2-Dimerphase nachgewiesen werden. Während in der kubischen Phase die austauschgekoppelten Spins der Fullerenanionen und der Komplexkationen vorliegen, werden die magnetischen Eigenschaften der triklinen Dimerphase nur durch die Komplexspins bestimmt, da die Fulleren-Dimere diamagnetische Singulettzustände bilden. Untersuchungen des verwandten Bis(mesitylen)chrom-Fullerids Cr(C9H12)2C60 zeigen einen ähnlichen, jedoch über einen breiteren Temperaturbereich ausgedehnten Phasenübergang. 3/4) Weitere im Rahmen der Arbeit durchgeführte Untersuchungen befassen sich mit den gemischten Alkali-/Erdalkali-Fulleriden KCsBaC60 und CsBaC60 sowie mit Fullereniumsalzen, also Materialien die Fullerenkationen enthalten. Bei diesen Substanzen konnte die Existenz von Fullerenkationen nach Oxidation mit AsF5 aufgrund des typischen g-Faktors des Kationensignals gezeigt werden. 5) Sc3@C82 gehört zur Familie der endohedralen Metallofullerene, d.h. das Scandiumtrimer befindet sich im Inneren des Kohlenstoffkäfigs. Der Überlapp der elektronischen Wellenfunktion mit den Scandiumkernen mit Spin I=7/2 führt zu einem hyperfein-aufgespaltenen ESR-Spektrum. ESR-Untersuchungen des gelösten Materials zeigen bei Temperaturen unter etwa 200 K einen neuen Spinzustand, der eine stark reduzierte Hyperfeinkopplung aufweist. Die Auswertung von 13C-Hyperfeinkopplungen in 13C-angereichertem Material lässt zudem auf eine inhomogene Verteilung der elektronischen Spindichte über den Käfig, mit hoher Dichtekonzentration an wenigen Kohlenstoffpositionen der oberen Käfighemisphäre, schließen.