The thermodynamics of small driven systems

Abstract

In the present thesis, a thermodynamic theory is developed for driven soft matter systems like polymer solutions and colloidal suspensions. Within this theory, notions like the work applied to the system externally and the heat dissipated into a heat reservoir will be defined consistently. Going beyond mean values, all quantities are defined along a single trajectory. This thermodynamic approach is completed through a nonequilibrium generalized entropy. Recent theoretical progress has led to the formulation of a class of nonequilibrium fluctuation relations holding in great generality beyond the well-understood linear response regime. We derive these relations and show how they are connected to the thermodynamic quantities introduced before. Since these quantities are defined on the level of single trajectories, stochasticity of the system implies probability distributions for them. The nonequilibrium fluctuation relations like the Jarzynski relation for the work then basically restrict these probability distributions. In order to obtain the still nonuniversal distribution functions, we show how these functions can be obtained through deriving equations of motion for the joint probability including the stochastic state of the system. As a third issue, we show how Onsager's principle leading to the fluctuation-dissipation theorem may be generalized in nonequilibrium steady states. Explicitly, we derive the nonequilibrium fluctuation-dissipation theorem for the stochastic velocity and show how the equilibrium form of the fluctuation-dissipation theorem may be restored.

In der vorliegenden Dissertation wird eine thermodynamische Theorie für getriebene Systeme der weichen Materie, also z.B. Polymerlösungen oder kolloidale Suspensionen, entwickelt. Innerhalb dieser Theorie werden thermodynamische Begriffe wie die aufgewendete Arbeit und die dissipierte Wärme eingeführt. Im Gegensatz zur klassischen Thermodynamik wird dabei über Mittelwerte hinausgegangen und alle Größen trajektorienabhängig definiert. Komplementiert wird dieser Ansatz durch die Diskussion einer Nichtgleichgewichtsentropie. Jüngerer Fortschritt auf dem Gebiet der statistischen Mechanik hat zur Formulierung einer Klasse von exakten Nichtgleichgewichts-Fluktuations-Relationen geführt, die auch jenseits des Linearen Response gelten. Diese Relationen werden aus einem generellen Zugang hergeleitet und es wird gezeigt, wie sie in Zusammenhang mit den zuvor eingeführten thermodynamischen Größen stehen. Speziell in stochastischen Systemen sind diese Größen zufallsverteilt und die Nichtgleichgewichts-Fluktuations-Relationen, wie z.B. die Jarzynski-Arbeitsrelation oder die Fluktuationstheoreme, beschränken die möglichen Verteilungsfunktionen. Durch Herleitung von Bewegungsgleichungen für Verbundwahrscheinlichkeiten die den Zustand des Systems beinhalten können die Verteilungsfunktionen von Wärme, Arbeit und Entropieproduktion berechnet werden. Als letzter Punkt wird untersucht, wie sich das Onsager-Prinzip, das letztlich auf das Fluktuations-Dissipations-Theorem führt, auf Systeme, die aus einem stationären Nichtgleichgewichtszustand gestört werden, verallgemeinern lässt.