Untersuchungen zum Einsatz von biologisch abbaubaren Kunststoffen im Roto-Bioreaktor zur Denitrifikation und Elimination von organischen Schadstoffen in der Trinkwasseraufbereitung

Abstract

Bei der heterotrophen Denitrifikation mit biologisch abbaubaren Kunststoffen dienen diese der im Reaktor wachsenden Biozönose als organisches Substrat und gleichzeitig als Aufwuchskörper. Da die bioabbaubaren Kunststoffe in Form eines festen Granulats vorliegen, das wasserunlöslich ist, müssen diese hydrolysiert werden, bevor sie für die Denitrifikation genutzt werden können. Es wurde angenommen, dass die Menge an freigesetztem "gelöstem Kohlenstoff" durch die Biozönose selbst reguliert wird, was die Gefahr einer „Überdosierung“ deutlich begrenzen sollte. Um die Vorteile, die bioabbaubare Kunststoffe bei der Denitrifikation bieten - gleichzeitig organisches Substrat und Aufwuchskörper - mit denen eines kontinuierlich betriebenen Systems zu verbinden, wurde als Reaktor ein Roto-Bioreaktor (RBR) ausgewählt. Dieser war mit einer ca. 60 L großen, in drei Kammern aufgeteilten Reaktortrommel ausgestattet. Betrieben wurde der RBR hauptsächlich bei einer Drehzahl von 5 h-1 und einem Volumenstrom von 75 L/h. Bei dem im RBR kontinuierlich denitrifizierten Wasser wurde die entstehende überschüssige Biomasse selbstständig ausgetragen. Unterbrechungen des Betriebs, wie z. B. bei Festbettreaktoren zum Spülen der Schüttung notwendig, waren beim RBR nicht erforderlich. Um den RBR an die kontinuierliche Denitrifikation mit einem in der Größe veränderlichen Granulat anzupassen und Verluste davon zu minimieren, wurde die ursprüngliche Spaltweite der Reaktorsiebe von 3,0 mm auf 1,5 mm verringert. Damit wurde erreicht, dass statt 42 % nur etwa 5 % des eingesetzten Polycaprolactons (PCL) als Partikel verloren ging. Die für den Verbrauch von PCL erstellte Massenbilanz zeigte, dass über diesen Anteil an partikulärem Substrat hinaus auch bereits gelöstes Substrat ungenutzt aus dem Reaktor ausgeschleust wurde. Dieser unerwünschte Austrag schränkt den Einsatz von PCL in der Trinkwasseraufbereitung ein, da in diesem Fall ein weiterer Behandlungsschritt des denitrifizierten Wassers zur Entfernung dieser Stoffe notwendig wäre. Anhand von simulierten Störungsszenarien, die beim Betrieb auftreten können, wurde festgestellt, dass sich die Denitrifikation am besten bei einer Drehzahl von 5 h-1 und 75 L/h einstellt. Die zu Anfang in falscher Reihenfolge angeordnete Kammersiebe führten, durch die im Verlauf der Reaktion kleiner werdenden Granulatkörner, vermehrt zu Verstopfungen und dadurch zu einem erhöhten Wartungsaufwand. Nach dem Vertauschen der Siebe verlängerten sich die Intervalle zwischen den Wartungen wieder. Es konnte so gezeigt werden, dass ein Betrieb des RBR mit einem größenveränderlichen Granulat prinzipiell möglich ist. Ein Mehrnutzen von PCL gegenüber flüssigen organischen Substraten ergibt sich aus der Möglichkeit der Sorption von PBSM, die bereits für das Insektizid Endosulfan nachgewiesen wurde. Um das Sorptionsvermögen für weitere PBSM zu erkunden, wurden elf PBSM ausgewählt und in den RBR dosiert. Für einige der ausgewählten PBSM schienen die ermittelten Kontaktzeiten zwischen PCL und PBSM im Reaktor zu gering, als dass eine deutliche Sorption an PBSM hätte erwartet werden können. Die für die untersuchten PBSM berechneten Wiederfindungsraten (z. B. ca. 74 % für Metolachlor) zeigten allerdings, dass für einzelne PBSM durchaus eine deutliche Konzentrationsminderung über Sorption möglich war. Im Rahmen der PBSM-Analytik wurde im Wasser des Reaktorablaufs die unerwünschte Substanz Diisopropylanilin (DIPA) gefunden, für die die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) eine Begrenzung des Migrationswertes aus Lebensmittelverpackungen empfohlen hat (< 0,05 mg DIPA/kg Lebensmittel). Das in dieser Arbeit verwendete PCL (Capa 6500, Fa. Solvay), aus dem dieser Stoff freigesetzt wird, sollte in der Trinkwasseraufbereitung nicht zum Einsatz kommen. Als Alternativen zu dem verwendeten PCL wurden vom Kooperationspartner MLU (TP V) verschiedene „Biocompounds“ (Mischungen von PCL mit anderen bioabbaubaren Kunststoffen, EP 1 068 152 B1) hergestellt und mit dem analytischen Verfahren der Thermoextraktion auf potenziell mobilisierbare Stoffe untersucht. Die Ergebnisse der Analysen zeigten, dass im Falle der „Biocompounds“ die Verarbeitung während des Herstellungsprozesses einen wesentlichen Einfluss auf die im Kunststoff enthaltene Menge an DIPA hat. Die Fa. Solvay stellte - nachdem sie auf das Problem der DIPA-Kontamination hingewiesen worden war - eine DIPA-freie PCL-Charge zur Verfügung. Sowohl „Biocompounds“ als auch PCL selbst lassen sich demnach DIPA-frei herstellen. Sollen biologisch abbaubare Kunststoffe in der Trinkwasseraufbereitung verwendet werden, so ergibt sich die Notwendigkeit, dass entsprechende Mindestqualitätsforderungen an die Kunststoffe gestellt werden müssen. Insbesondere müssen Vorgaben gemacht werden, die die Gefahr von unerwünschten, ggf. sogar gesundheitsschädlichen Zusätzen, die potenziell aus abbaubaren Kunststoffen während des Denitrifikationsprozesses freigesetzt werden, minimieren.

In the heterotrophic denitrification with biodegradable plastics the polymer acts both as a carrier material for the biocoenosis in the reactor and as organic substrate. Because the biodegradable plastics are solid granules insoluble in water, they have to be hydrolyzed before they can be used for denitrification. Thereby, it was assumed that the amount of released 'dissolved carbon' is controlled by the biocoenosis itself which should prevent an overdosage of organic substrate. In order to combine the advantages offered by biodegradable plastics - acting simultaneously as organic substrate and carrier - and that of a continuously operated system for denitrification of drinking water. A Roto-Bioreactor (RBR) was selected to perform the reaction in. This reactor used consisted of a drum with a 60 L of volume and was divided into three chambers. The RBR was generally operated at a rotation speed of 5 h-1 and a flow rate of 75 L/h. During this process of producing continuously denitrified water the excess biomass is taken out of the reactor automatically. Interruptions for backwashing, as necessary for e.g. fixed bed reactors, were not necessary. During denitrification the polymer granules change in form and size during the reaction. To lower the loss of organic substrate the distance of the individual rods of the screens was adjusted from 3,0 mm to 1,5 mm. This caused a reduction of the particular mass loss of ca. 5 % instead of ca. 42 % of the used poly-&#949;-caprolactone (PCL). The results of the mass balance calculated for PCL consumption showed that in addition to the loss of small solid PCL particles also a loss of unused dissolved organic substrate occurs. This undesired 'escape' of organic substrate limits the applicability of the approach for drinking water treatment, since it makes necessary a further step of purification following the denitrification step. Analyzing different scenarios simulating potential accidents during operation of the reactor it was found that denitrification works best by operating the RBR on the following conditions: at a rotation speed of 5 h-1 and at a flow rate of 75 L/h. The screens of the reactor chambers, initially mounted in a wrong order, led to an increase in expenditure of maintenance, since the decrease in granule size caused by degradation of poly-&#949;-caprolactone resulted in clogging of the screens. After having changed the order of the screens the time intervals of maintenance increased again and it was possible to show that the reactor can be operated with granules of changing size. The advantage of PCL compared to liquid organic substrates lies in its sorption capacity for pesticides, a finding that has already been demonstrated for the insecticide endosulfan. In order to explore the sorption capacity for further pesticides eleven pesticides were selected and dosed into the RBR. The residence times in the reactor seemed to be too low to expect a pronounced sorption of the majority of the selected pesticides. Nevertheless, some of the pesticides were adsorbed as indicated by the recovery offered (e. g. ca. 74 % recovery rate for metolachlor). These results showed that in principle it is possible to use sorption to eliminate PCL from water. In the course of the pesticide analysis diisopropylaniline (DIPA) was identified in the RBR ef-fluent. The European Food Safety Authority (EFSA) recommended a limit value for the migration from food packaging into food (<0,05 mg DIPA/kg food). As a consequence the PCL used in this work (CAPA 6500, produced by Solvay) - being a source for DIPA as was found out - should not be used for drinking water production. As an alternative to the used PCL different „biocompounds“ (a blend of different biodegradable polymers, EP 1 068 152 B1) were produced by one of the cooperation partners (MLU (TP V)) and analyzed by thermo extraction for potentially mobilizable substances. The results of the analyses showed that the production process of „biocompounds“ has an essential influence on the amount of DIPA present in the polymer. After having been informed about the DIPA contamination Solvay offered a new batch of PCL free of DIPA. This shows that it is possible to produce DIPA free „biocompounds“ and PCL. If biodegradable polymers shall be used in drinking water production the polymers have to fulfill defined minimum quality standards in particular with respect to the mobilization of undesired additives leading to a transfer into the denitrified water.