Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-6627
Authors: Mogare, Kailash M.
Title: New ternary and quaternary metal oxides of ruthenium and osmium
Other Titles: Neue ternäre und quaternäre Ruthenium- und Osmiumoxide
Issue Date: 2006
Publication type: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-28750
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/6644
http://dx.doi.org/10.18419/opus-6627
Abstract: Ternary and quaternary oxides of platinum metals are of particular interest because of their intriguing physical, especially magnetic, properties. A very few alkali metal ruthenates and osmates have been reported so far with ruthenium and osmium exhibiting high oxidation states. The scope of the present thesis is to synthesize and characterize new ternary and quaternary alkali metal ruthenates and alkali metal osmates with an acquisition of high oxidation states by the transition metals. To achieve this, high oxygen pressures at elevated temperatures have been applied by using steel autoclaves as reaction vessels. The synthesized alkali metal ruthenates and osmates are investigated qualitatively and quantatively and further characterized using techniques such as powder and single crystal X-ray diffraction, powder neutron diffraction, infra-red/Raman spectroscopy, thermal analysis and measurements of conductivity and magnetic properties. In the case of alkali metal oxo-ruthenates, new hexavalent ruthenates of the compositions A2RuO4 and A3B(RuO4)2 have been explored. Within this family, the compounds display a trend of increasing magnetic interactions with decrease in the size of alkali metals. These interactions are independent from the crystal structure type and can be correlated to the shortest Ru-Ru distances among the Ru6+ ions. Neutron diffraction studies are carried out on Na2RuO4, the ternary oxo-ruthenate displaying the highest magnetic transition temperature in this family, and the low temperature magnetic structure has been deduced from the same. A number of new ternary and quaternary alkali metal oxo-osmates containing heptavalent and octavalent osmium have been explored. Some more high valent osmium containing oxides, which have been predicted and sketchily studied earlier by spectroscopic methods, have now been characterized with their crystal structures and physical properties. Some of the new compounds explored in this work belong to the family of double or triple perovskites (A2BMO6 and A3BM2O9, respectively). Only a few double and triple perovskite oxides with alkali metal cations as the A and B cations are known till today. The new compounds represent the first osmium perovskites containing alkali metal cations at the A site. Sr2CrOsO6, a cubic double perovskite, is re-investigated and found to exhibit the highest Curie temperature known so far in the family of double perovskites. The compound belongs to the increasing list of double perovskites with the task of discovering high ferromagnetic ordering temperature for potential technological applications.
Ternäre und quaternäre Oxide der Platinmetalle sind aufgrund ihrer faszinierenden physikalischen, vor allem magnetischen Eigenschaften von besonderem Interesse. Bis heute sind nur sehr wenige Alkalimetallruthenate und -osmate bekannt, in denen Ruthenium und Osmium in hohen Oxidationsstufen vorliegen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue ternäre und quaternäre Alkalimetallruthenate und Alkalimetallosmate mit hochoxidierten Übergangsmetallkationen dargestellt und charakterisiert. Zur Präparation wurden hohe Sauerstoffdrücke bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Edelstahlautoklaven als Reaktionsgefäßen eingesetzt. Die synthetisierten Ruthenate und Osmate wurden qualitativ und quantitativ untersucht und weiterhin unter Einsatz von Röntgenbeugung an Pulvern und Einkristallen, Neutronenbeugung an Pulvern, Infrarot- und Raman-Spektroskopie, Thermoanalyse sowie Messungen von Magnetismus und Leitfähigkeit charakterisiert. Neue Alkalimetallruthenate der Zusammensetzung A2RuO4 bzw. A3B(RuO4)2 mit sechswertigem Ruthenium wurden erforscht. Innerhalb dieser Substanzklasse zeigen die Verbindungen einen Trend zu stärkeren magnetischen Wechselwirkungen bei gleichzeitig abnehmenden Radius des Alkalimetallkations. Die Stärke dieser Wechselwirkungen in diesen Verbindungen ist unabhängig vom Strukturtyp und konnte mit den jeweils kürzesten Abständen zwischen den Ru6+-Ionen korreliert werden. An Na2RuO4, dem ternären Oxoruthenat mit der höchsten magnetischen Übergangstemperatur, wurden Neutronenbeugungsuntersuchungen durchgeführt, anhand derer die magnetische Tieftemperaturstruktur bestimmt werden konnte. Eine Reihe neuer ternärer und quaternärer Alkalimetalloxoosmate mit sieben- und achtwertigem Osmium wurde synthetisiert und untersucht. Weitere, hochvalentes Osmium enthaltende Oxide, deren Existenz postuliert wurde oder die bereits mit spektroskopischen Methoden flüchtig untersucht wurden, wurden jetzt anhand ihrer Kristallstrukturen und physikalischen Eigenschaften charakterisiert. Einige der im Rahmen dieser Arbeit neu synthetisierten Verbindungen gehören zu den Doppel- oder Dreifachperowskiten, A2BMO6 bzw. A3BM2O9. Bis heute sind nur sehr wenige Doppel- oder Dreifachperowskiten mit Alkalimetallkationen als A- und B-Kationen bekannt. Die neuen Verbindungen stellen die allerersten Osmiumperowskite mit Alkalimetallkationen auf der A-Position dar. Sr2CrOsO6, ein kubischer Doppelperowskit, wurde neu untersucht. Diese Verbindung zeigt die bisher höchste bei einem Doppelperowskit festgestellte Curie-Temperatur. Sr2CrOsO6 gehört zur wachsenden Zahl von Doppelperowskiten mit hohen ferromagnetischen Ordnungstemperaturen, die die Verbindungen für potentielle technische Anwendungen interessant machen.
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