Molecular ordering of ionic liquids at a sapphire hard wall : a high energy x-ray reflectivity study

Abstract

This thesis reports a molecular-resolution x-ray reflectivity study of the interfacial structure of ionic liquids at a sapphire hard wall. Ionic liquids comprise organic ions and are liquid at room temperature. As a materials class, they possess unique physiochemical properties. The vast number of thinkable cation/anion combinations offers a handle to tailor these properties to match specific tasks and opens a wide range of technological applications for ionic liquids, for instance as electrolytes in high-performance fuel cells or as thermal fluids. Many of these applications involve processes at interfaces with solids. Therefore, a detailed understanding of the interfacial structure and its dependence on the constituent molecules is an important factor for improving existing applications and developing new ones. High energy x-ray reflectivity allowed to study buried ionic liquid interfaces on the molecular scale with unprecedented resolution. Intriguing features of the interfacial ordering of ionic liquids based on the fap anion at a charged wall were unraveled, such as the formation of alternating ionic sub-layers with exponentially decaying order, protruding several nm into the bulk of the liquid. Being the first robust experimental proof of the existence of static charge-density oscillations at charged ionic liquid interfaces, the results of this work provide important input for a better theoretical understanding of the electric double layer in undiluted ionic systems. Extent and nature of the observed layering were characteristic to all four probed liquids, despite structurally quite different cation types. Therefore, this layering is expected to be a generic feature of complex ionic liquids at charged interfaces. Nevertheless, the differences in temperature response, that were assigned to distinct conformational behaviors, point out the importance of steric effects for the structural arrangement both in bulk and at interfaces. The same holds true for the screening potential of molecular solvents in binary mixtures, where steric influences offer a plausible explanation for the far higher screening power of triethylene glycol in comparison with propylene carbonate. Although the extracted laterally averaged structures do not give insights into site-specific interactions on the molecular scale they offer an experimental benchmark to test simulation data against. Hence, they might help developing new molecular force fields that could eventually allow to resolve the underlying screening mechanisms on a molecular level. Altogether, it was shown that ionic liquids at charged interfaces show complex ordering phenomena and that systematic parameter variation offers the possibility to study the underlying physics on a molecular scale. The steadily increasing number of commercially available ionic liquids allows us to probe specific aspects of the interfacial ordering. In combination with molecular dynamics simulations on the same systems and new theoretical approaches, this will deepen our understanding of ionic liquids at interfaces and become a driving factor for application development. The outcome of this work is a step in this direction.

Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurde die Grenzfläche ionischer Flüssigkeiten (ionic liquids, IL) zu glatten Saphirsubstraten mittels hochauflösender Röntgenreflektometrie untersucht. Dank eines dafür optimierten Messaufbaus an der Europäischen Synchrotronstrahlungsquelle (ESRF) in Grenoble, Frankreich, konnten Ladungsdichteoszillationen auf molekularer Ebene beobachtet werden, die mehrere nm in das Volumen der Flüssigkeiten hineinreichen. Deren Abhängigkeit von verschiedenen Parametern wie Temperatur, Kationengröße oder Konzentration in binären Mischungen wurde systematisch bestimmt und so ein besseres Verständnis dieser Grenzflächenphänomene erlangt. Hochauflösende Röntgenreflektometrie ermöglichte es, die verborgene Grenzfläche ionischer Flüssigkeiten an Saphir mit vormals unerreichter Auflösung zu vermessen. Faszinierende Eigenschaften der Grenzflächenordnung von [fap]-basierten ionischen Flüssigkeiten an einer geladenen Wand konnten offengelegt werden, so zum Beispiel die Ausbildung alternierender Anionen- und Kationenlagen, die mehrere nm in den Volumenkörper hineinreichen. Da die Ergebnisse dieser Arbeit den ersten verlässlichen Nachweis von statischen Ladungsdichteoszillationen ionischer Flüssigkeiten an geladenen Oberflächen darstellen, liefern sie wertvolle Eingaben hin zu einem besseren theoretischen Verständnis der elektrischen Doppellage in unverdünnten ionischen Systemen. Die Reichweite und Art der beobachteten Lagenstrukturen wiesen trotz der strukturell völlig verschiedenen Kationen charakteristische Übereinstimmungen bei allen vier untersuchten ionischen Flüssigkeiten auf. Daher ist davon auszugehen, dass es sich bei dieser Lagenbildung um eine generische Eigenschaft komplexer ionischer Flüssigkeiten an Grenzflächen handelt. Allerdings zeigt das auf konformelle Differenzen zurückgeführte unterschiedliche Temperaturverhalten die Bedeutung sterischer Effekte für die Strukturen sowohl an Grenzflächen als auch im Volumenköper auf. Gleiches gilt für die Abschirmkraft von Lösungsmitteln in binären Mischungen. Zwar gewähren die lateral gemittelten Dichteprofile keine Einblicke in lokale Wechselwirkungen auf Molekülebene; dafür bieten sie aber einen experimentellen Bezugspunkt bei der Validierung von zukünftigen Simulationen und könnten so dabei helfen, neue Molekülpotentiale zu entwickeln, die es schlussendlich erlauben, die den Beobachtungen zugrundeliegenden Mechanismen auf molekularer Ebene abzubilden. Resümierend lässt sich sagen, dass ionische Flüssigkeiten an geladenen Oberflächen komplexe Ordnungsphänomene zeigen und die systematische Variation von verschiedenen Parametern einen Zugang bietet, die zugrundeliegende Physik auf molekularer Ebene zu ergründen. Die stetig zunehmende Zahl kommerziell erhältlicher ionischer Flüssigkeiten erlaubt es in zunehmendem Maße, spezifische Aspekte der Ordnung an Grenzflächen zu untersuchen. Dies wird in Verbindung mit Molekulardynamiksimulationen derselben Systeme und neuen theoretischen Ansätzen zu einer Vertiefung unseres Verständnisses ionischer Flüssigkeiten an Grenzflächen führen und eine Triebfeder bei der Entwicklung neuer Anwendungen sein. Die Ergebnisse dieser Arbeit stellen einen Schritt in diese Richtung dar.