Ba1-xSrxCoyFe1-yO3-delta SOFC cathode materials : bulk properties, kinetics and mechanism of oxygen reduction

Abstract

This work is mainly concerned with the mixed conducting perovskite solid solution materials family Ba1-xSrxCoyFe1-yO3-delta (BSCF) which is discussed as solid oxide fuel cell (SOFC) cathode material. The aim is to get an improved understanding of the complex oxygen reduction reaction on such oxides in general, and in particular for the application as catalytically active cathode in SOFC.

As a SOFC cathode candidate, the stability of BSCFs with regard to the application was first studied on powders synthesized from the metal nitrates by the glycine nitrate process. With respect to the stability towards electrolyte materials, at 750 °C (Ba0.5Sr0.5)1.04Co0.8Fe0.2O3-delta (BSCF5080) already reacts with 8 mol % Y2O3-ZrO2 (YSZ). This undesired reactivity is more pronounced than that of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-delta and YSZ. At 850 °C, BSCF5080 even starts to react with Ce0.9Ge0.1O2-delta (CGO). The increased reactivity of BSCF5080 may mainly come from the higher A-/B- cation size mismatch and therefore BSCFs with lower Ba content or Ba-deficiency may show higher stability with the electrolytes. Concerning the stability of BSCFs under CO2-containing atmosphere, a high Ba content is detrimental. Even Ba-deficiency can not effectively inhibit the formation of carbonates. As a result, Ba-containing perovskite oxide cathodes require highly purified oxidizing atmosphere which is not very practical. Some of the BSCF compositions with cubic perovskite structure from the synthesis slowly transform to noncubic phases at intermediate temperatures. For the investigated compositions, no obvious relationship between the cubic perovskite stability at intermediate temperatures and the Goldschmidt tolerance factor could be established. However, BSCF with lower Co content shows higher long-term phase stability, therefore Co/Fe ratio may play an important role. Co changes its oxidation state more easily and the ionic radius change upon the change of the oxidation state facilitates the formation of face-sharing octahedra with shorter B-O bond length and the resulting noncubic perovskites.

The oxygen reduction kinetics and mechanism was studied on geometrically well defined microelectrodes. 100 nm thick dense thin films of the respective compositions were deposited by pulsed laser deposition (PLD) on (100)-oriented YSZ single crystals. X-ray diffraction (XRD) shows the films maintain high phase purity and exhibit a highly textured structure which depends on the film thickness, the exact cation composition and the substrate. Scanning electron microscopy (SEM) measurements confirm that the thin films prepared under the present deposition conditions are dense films with columnar growth. The thin films were subsequently patterned into circular microelectrodes with 20 to 100 µm diameter by photolithography. Silver paste and foil were attached to the back side of the sample as counter electrode. Impedance spectra were recorded on these microelectrodes and the temperature, oxygen partial pressure and dc bias dependence was studied.

It is found that the oxygen reduction on these BSCF microelectrodes proceeds through the "bulk path", i. e., incorporation of oxygen into the electrode on the whole electrode surface, and subsequent oxygen ions diffusion through the electrode bulk. The rate of oxygen incorporation is limited by the oxygen surface reaction rate. Based on the equivalent circuit developed from previous works, the surface resistance Rs corresponding to the oxygen surface incorporation reaction can be quantitatively compared for different cation compositions in BSCF. The temperature dependence of Rs is similar for the six BSCF compositions studied and the activation energies are in the range of 1.3 to 1.8 eV. In the oxygen partial pressure P(O2) dependence, all compositions have an exponent between -0.5 and -1 in the logRs-logP(O2) plot indicating the reaction order of the oxygen molecules is 1. Both cathodic and anodic dc bias decrease Rs. Applied cathodic bias values up to 400 mV do not introduce obvious irreversible changes on a less degraded ("fresh") sample while a cathodic bias of 300 mV already obviously decreases Rs and introduces irreversible changes on a more degraded ("aged") sample.

Due to the difficulty in directly detecting the coverage and nature of the intermediate oxygen species on the surface of the cathodes under SOFC operation conditions, correlations between the oxygen incorporation reaction rate kq calculated from Rs and various bulk materials properties were studied and used to supply information on the detailed oxygen reduction mechanism. There is no straightforward correlation between kq and the lattice constant, the electronic conductivity, the Goldschmidt tolerance factor or the oxidation enthalpy. However, kq increases nonlinearly with increasing oxygen vacancy concentration cVö which indicates that the oxygen vacancies are involved in the rate-determining step of the oxygen incorporation reaction. The nonlinear increase of kq with increasing cVö was assumed to be caused by the increased oxygen vacancy mobility.

To confirm this assumption, acquiring reliable oxygen vacancy diffusion coefficient data is necessary. Due to the relatively low density of sintered pellets and the complexity in the experiments, oxygen vacancy diffusion coefficients from conductivity relaxation experiments for BSCF5080 were not accurate enough. However, reliable oxygen vacancy diffusion coefficients were obtained on 250 nm dense BSCF thin films deposited by PLD on (100)-oriented MgO single crystals. A gas-tight gold cover layer was deposited on top of the BSCF film by evaporation. In order to enable oxygen isotope exchange between BSCF and the atmosphere, a cut about 30 µm wide with relatively sharp edges was created through the gold and BSCF layers with an automatic dicing saw. Isotope exchange was carried out at different temperatures and later on the 18O concentration profile in the quenched samples was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The oxygen vacancy diffusion coefficients DVö calculated from the extracted oxygen tracer diffusion coefficient D* for BSCF5080 are significantly higher than that of (La,Sr)(Mn,Fe,Co)O3-delta perovskites. The activation energy Ea of DVö for BSCF5080 is only 0.47 (+/- 0.04) eV which is much lower than that of Ba0.5Sr0.5FeO3-delta (BSF, 1.1 (+/- 0.1) eV), SrFeO3-delta (SF, 0.9 (+/- 0.1) eV) and (La,Sr)(Mn,Fe,Co)O3-delta (~ 0.9 eV). The high DVö and low Ea is thought to be due to low cation charge (A2+, fraction of Co2+) and high polarizability (Ba2+, Co2+).

With DVö calculated from D*, the correlation between kq and DVö is confirmed. While the increase of kq from (La,Sr)(Mn)O3+/-delta (LSM) to (La,Sr)(Co,Fe)O3-delta (LSCF) is mainly due to the increase of the oxygen vacancy concentration, the increase of kq from LSCF/SF to Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-delta mainly comes from the accelerated (surface) oxygen vacancy diffusion. Based on the experimental observations and the conclusions from DFT calculations on LaMnO3 slabs, the rate-determining step of the oxygen incorporation reaction on BSCF is proposed to be the diffusion of an oxygen vacancy towards an adsorbed O2- resulting in an O2(2-) adsorbed at the vacancy position, the dissociation of which is fast.

There are intrinsic problems of BSCF when it is applied as SOFC cathode, such as the undesired reactivity with the electrolyte, the carbonate formation under CO2-containing atmosphere and the long-term phase transformation. It is almost impossible to solve them only by varying the cation composition within this material family. Therefore BSCF may not be applicable as a SOFC cathode. Nevertheless, based on the proposed oxygen incorporation mechanism for BSCF, the combination of high oxygen vacancy concentration and mobility is an adequate criterion for selecting other SOFC cathode candidates. In BSCF, the high oxygen vacancy concentration is due to the fact that the 4+ oxidation state of B-site cations is not so stable, and therefore the 2+ oxidation state at A-site is mainly compensated by the formation of oxygen vacancies. To avoid the problems introduced by Ba and maintain the average oxidation state of A-site to be 2+, perovskites with a combination of 1+ alkali metals and 3+ rare earth metals at A-site were studied. The solubility of Ag in (La,Ag)Co0.4Fe0.6O3-delta perovskites is rather limited. For K-containing (La,K)Co0.4Fe0.6O3-delta and (Nd,K)Co0.4Fe0.6O3-delta perovskites, it is difficult to get phase pure powders. Rs from impedance spectroscopy studies of the material with a nominal composition La0.5Co0.4Fe0.6O3-delta and a predominant perovskite phase is one order of magnitude higher than LSCF and this is most probably due to the phase impurities. Based on the mechanism suggested in this thesis, fast oxygen exchange materials should have a high oxygen vacancy mobility. This motivates to investigate perovskites with highly polarizable A-cations. In this respect, Bi3+ instead of Ba2+ would be an interesting candidate, which also might help to reduce the carbonate formation problem.

Gegenstand der Arbeit sind hauptsächlich Untersuchungen an gemischtleitenden Oxiden der Zusammensetzung Ba1-xSrxCoyFe1-yO3-delta (BSCF) mit Perowskitstruktur. Diese werden als Kathodenmaterial für oxidkeramische Brennstoffzellen (SOFC) diskutiert. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, ein besseres Verständnis der komplexen Sauerstoffreduktionsreaktion auf solchen Oxiden im Allgemeinen wie auch für die Anwendungen als katalytisch aktiven Kathode in SOFC zu erhalten.

Für seine Funktion als mögliches SOFC-Kathodenmaterial wurde die Stabilität der BSCFs zunächst an Pulvern untersucht, die durch den Glycin Nitrat-Prozess hergestellt wurden. Was die Stabilität gegenüber Elektrolytmaterialien angeht, wurde zwischen (Ba0.5Sr0.5)1.04Co0.8Fe0.2O3-delta (BSCF5080) und 8 mol % Y2O3-ZrO2 (YSZ) bereits bei 750 °C eine Reaktion beobachtet. Die unerwünschte Reaktivität ist stärker als die zwischen La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-delta und YSZ. BSCF5080 reagiert ab 850 °C auch mit Ce0.9Ge0.1O2-delta (CGO). Die erhöhte Reaktivität der BSCF5080 hängt vermutlich mit dem größeren Unterschied der A- und B-Kationengröße zusammen, daher könnten BSCFs mit niedrigeren Ba-Gehalten oder der Ba-Unterstöchiometrie eine höhere Stabilität gegenüber Elektrolyten zeigen. Bezüglich der Stabilität der BSCFs unter CO2-haltiger Atmosphäre ist ein hoher Ba-Gehalt schädlich. Auch eine Ba-Unterstöchiometrie kann die Bildung von Karbonaten nicht wirksam hemmen. Deshalb erfordern Ba-haltige Perowskit-Kathodenmaterialien eine hochreine oxidierende Atmosphäre, was für einen praktischen Einsatz nachteilig ist. Einige der BSCF Materialien, die mit kubischen Perowskitstruktur hergestellt werden können, gehen bei mittleren Temperaturen langsam in nichtkubische Phasen über. Für die untersuchten Zusammensetzungen konnte keine offensichtliche Beziehung zwischen der Stabilität der kubischen Perowskitphase bei mittleren Temperaturen und dem Goldschmidt-Toleranzfaktor ermittelt werden. Allerdings zeigt BSCF mit niedrigeren Co Inhalt eine höhere langfristige Phasenstabilität, deshalb könnte das Co/Fe Verhältnis eine wichtige Rolle spielen. Co ändert seine Oxidationsstufe leichter, und die entsprechende Änderung des Ionenradius erleichtert die Bildung von flächenverknüpften Oktaedern mit kürzeren B-O Bindungslängen und der resultierenden nichtkubischen Perowskitphase.

Die Kinetik und der Mechanismus der Sauerstoffreduktion wurde auf geometrisch wohldefinierten Mikroelektroden untersucht. 100 nm dünne Filme der jeweiligen Zusammensetzungen wurden mit Laserablation (PLD) auf Einkristall-Substraten des Elektrolytmaterials YSZ mit (100) Orientierung aufgebracht. Röntgendiffraktometrie (XRD) zeigt eine hohe Phasenreinheit der Filme und eine stark texturierte Struktur, die von der Filmdicke, der genauen Kationenzusammensetzung und dem Substrat abhängt. Rasterelektronenmikroskopie(SEM) bestätigt, dass die unter den gegenwärtigen Bedingungen hergestellten Dünnfilme säulenförmiges Wachstum aufweisen und porenfrei sind. Die Dünnfilme wurden anschließend durch Photolithographie in kreisförmige Mikroelektroden mit 20 bis 100 µm Durchmessern strukturiert. Eine Silberschicht und -Folie wurden auf der Proberückseite als Gegenelektrode aufgebracht. Impedanzspektren wurden an diesen Mikroelektroden unter Variation von Temperatur, Sauerstoff-Partialdruck und DC-Vorspannung aufgenommen.

Die Sauerstoffreduktion auf diesen BSCF Mikroelektroden verläuft auf dem "Volumenpfad", das heißt, Sauerstoff wird auf der ganzen Elektrodenoberfläche in die Elektrode aufgenommen und anschließend als Sauerstoffionen durch das Volumen der Elektrode transportiert. Die Rate der Sauerstoffaufnahme wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit an der Elektrodenoberfläche begrenzt. Basierend auf dem Ersatzschaltbild aus früheren Arbeiten, kann der durch die Sauerstoffeinbaureaktion verursachte Oberflächenwiderstand Rs für BSCFs mit unterschiedlicher Kationenzusammensetzung quantitativ verglichen werden. Die Temperaturabhängigkeit von Rs für die sechs untersuchten BSCF-Zusammensetzungen ist ähnlich, die Aktivierungsenergien liegen im Bereich von 1,3 bis 1,8 eV. Der Exponent n der Abhängigkeit von Rs vom Sauerstoffpartialdruck (logRs-logP(O2)) liegt zwischen -0,5 und -1, was auf eine Reaktionsordnung der Sauerstoffmoleküle von 1 hinweist. Sowohl kathodische wie anodische DC-Vorspannung verringern Rs. Auf einer wenig degradierten ("frischen") Probe gibt es keine offensichtlichen irreversiblen Veränderungen bis zu 400 mV kathodischer Vorspannung, während auf einer stärker degradierten ("alten") Probe bereits eine kathodische Vorspannung von 300 mV Rs reduziert und zu irreversible Veränderungen führt.

Da eine direkte Messung der Art und Bedeckung von Sauerstoff-Zwischenstufen auf der SOFC-Oberfläche unter Betriebsbedingungen schwierig ist, wurden Korrelationen zwischen der effektiven Ratenkonstante kq (berechnet aus Rs) und verschiedenen Materialeigenschaften untersucht, um Informationen über den Mechanismus der Sauerstoffreduktion zu bekommen. Es existiert keine einfache Korrelation zwischen kq und der Gitterkonstante, der elektrischen Leitfähigkeit, dem Goldschmidt-Toleranzfaktor oder der Oxidationsenthalpie. Allerdings steigt kq nichtlinear mit zunehmender Konzentration von Sauerstoffleerstellen cVö, was darauf hindeutet, dass die Sauerstoffleerstellen am ratenbestimmenden Schritt der Sauerstoffeinbaureaktion beteiligt sind. Es ist zu vermuten, dass die nichtlineare Erhöhung von kq mit zunehmender cVö durch eine zunehmende Beweglichkeit den Sauerstoffleerstellen verursacht wird.

Um diese Annahme zu bestätigen, sind verlässliche Daten des Diffusionskoeffizienten der Sauerstoffleerstellen erforderlich. Aufgrund der relativ geringen Dichte der gesinterten Keramiktabletten und der Komplexität der Experimente ist die Genauigkeit des Sauerstoffleerstellen-Diffusionskoeffizienten aus Messungen der Leitfähigkeitrelaxation für BSCF5080 nicht ausreichend. Zuverlässige Sauerstoffleerstellen-Diffusionskoeffizienten können jedoch an 250 nm dünnen BSCF-Schichten auf (100)-orientiert MgO Einkristallen erhalten werden, die mit PLD hergestellt wurden. Eine gasdichte Gold-Deckschicht wurde auf die BSCF-Filme aufgedampft. Um den Sauerstoff-Isotopenaustausch zwischen BSCF und der Atmosphäre zu ermöglichen, wurde ein etwa 30 µm breiter Schnitt mit relativ scharfen Kanten durch die Gold- und BSCF-Schicht mit einer automatischen Säge angebracht. Der Isotopenaustausch wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, und danach wurde das 18O-Konzentrationsprofil in den abgeschreckten Proben durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) gemessen. Die aus den 18O-Diffusionskoeffizienten (D*) berechneten Sauerstoffleerstellen-Diffusionskoeffizienten DVö für BSCF5080 sind deutlich höher als die von (La,Sr)(Mn,Fe,Co)O3-delta Perowskiten. Die Aktivierungsenergie Ea von DVö für BSCF5080 beträgt lediglich 0.47 (+/- 0.04) eV, was wesentlich niedriger ist als für Ba0.5Sr0.5FeO3-delta (BSF, 1.1 (+/- 0.1) eV), SrFeO3-delta (SF, 0.9 (+/- 0.1) eV) und (La,Sr)(Mn,Fe,Co)O3-delta (~ 0.9 eV). Der hohe Wert von DVö und die niedrige Ea hängen wahrscheinlich mit der niedrigen Kationladung (A2+, ein Teil des Kobalt Co2+) und der hohen Polarisierbarkeit (Ba2+, Co2+)zusammen.

Mit den aus D* berechneten Leerstellen-Diffusionskoeffizienten DVö wird die Korrelation zwischen kq und DVö bestätigt. Die Erhöhung der kq-Werte von (La,Sr)(Mn)O3+/-delta (LSM) zu (La,Sr)(Co,Fe)O3-delta (LSCF) ist vor allem auf die Zunahme der Sauerstoffleerstellenkonzentration zurückzuführen, und die Erhöhung der kq von LSCF/SF zu Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-delta kommt hauptsächlich von der beschleunigten Diffusion der (Oberflächen-)Sauerstoffleerstellen. Basierend auf den experimentellen Beobachtungen und den Schlussfolgerungen aus DFT-Rechnungen an LaMnO3-Schichten wird als ratenbestimmender Schritt der Sauerstoffeinbaureaktion in BSCF die Diffusion von Sauerstoffleerstellen zu einem adsorbierten O2- vorgeschlagen. Die folgende Dissoziation des in der Leerstelle adsorbierten O2(2-) ist schnell.

BSCF weist inhärente Probleme auf, wenn es als SOFC-Kathode angewandt wird, zum Beispiel die unerwünschte Reaktivität mit Elektrolytmaterialien, die Carbonat-Bildung unter CO2-haltiger Atmosphäre und die langfristige Phasenumwandlung. Es ist fast unmöglich, diese Probleme nur durch Zusammensetzungsvariation innerhalb dieser Materialfamilie zu lösen. Deshalb kann BSCF wahrscheinlich nicht als SOFC-Kathode eingesetzt werden. Trotzdem kann, ausgehend vom vorgeschlagenen Mechanismus des Sauerstoffeinbaus in BSCF, eine hohe Sauerstoffleerstellenkonzentration und -Beweglichkeit als Kriterium für die Auswahl der alternativer SOFC-Kathodenmaterialien dienen. In BSCF ist die hohe Sauerstoffleerstellenkonzentration darauf zurückzuführen, dass die 4+ Oxidationsstufe der B-Platz-Kationen nicht sehr stabil ist, und somit die 2+ Oxidationsstufe der A-Plätze vor allem durch die Bildung von Sauerstoffleerstellen ausgeglichen wird. Um die durch Ba eingebrachten Probleme zu vermeiden und die durchschnittliche Oxidationsstufe den A-Plätzen auf 2+ zu halten, wurden Perowskite mit einer Kombination aus Alkalimetall (1+) und Seltenerdmetall (3+) auf den A-Plätzen untersucht. Die Löslichkeit von Ag in (La,Ag)Co0.4Fe0.6O3-delta Perowskiten ist ziemlich begrenzt. Für K-haltige (La,K)Co0.4Fe0.6O3-delta und (Nd,K)Co0.4Fe0.6O3-delta Perowskite ist es schwierig, einphaseige Pulver zu erhalten. Die Rs-Werte aus impedanzspektroskopischen Messungen eines Materials mit einem nominalen Zusammensetzung La0.5Co0.4Fe0.6O3-delta und einer vorherrschenden Perowskitphase sind eine Größenordnung höher als für LSCF und wird wahrscheinlich durch die Verunreinigung mit Nicht-Perowskitphasen verursacht. Ausgehend von dem in dieser Arbeit vorgeschlagenen Mechanismus sollten Materialien mit schnellem Sauerstoffaustausch ein hohe Beweglichkeit der Sauerstoffleerstellen haben. Dies ermuntert zur Untersuchung von Perowskiten mit stark polarisierbaren A-Kationen. In dieser Hinsicht ist Bi3+ anstelle von Ba2+ ein interessanter Kandidat, der auch die Probleme der Karbonatbildung verringern könnte.