A multiscale study of transport in model systems for proton conducting polybenzimidazole phosphoric acid fuel cell membranes

Abstract

Proton conducting membranes are a key component in modern low (T < 100 °C) and intermediate (T < 180 °C) temperature fuel cells for mobile energy conversion and stationary combined heat and power generators. Finding and evaluating suitable membrane materials with high protonic conductivity in the intermediate temperature range presents a veritable challenge in material science. In this temperature regime neat nominally water free phosphoric acid (H3PO4) was early on identified as conductor with the highest intrinsic proton conductivity. Its high conductivity is due to structure diffusion involving proton transfers between diverse phosphate species. This process contributes up to 97 % to the observed conductivity and makes phosphoric acid an ideal electrolyte for fuel cell applications, which is employed, for example, in the form of phosphoric acid imbibed polybenzimidazole membranes (PBI-PA membranes) in fuel cell technology since the 1990s. However, the membrane’s proton conductivity is decreased in comparison to neat phosphoric acid’s conductivity and the reasons for this stark decrease are not yet fully understood. Indeed, even for neat phosphoric acid only recently a comprehensive rationale of its structure diffusion mechanism on a molecular level was proposed based on ab initio molecular dynamics simulations. This rationale emphasizes the role of frustration in phosphoric acid’s hydrogen bond network caused by the imbalance in the number of proton donors and acceptors. The present thesis provides, for the first time, quantitative experimental insights into how proton conductivity and the underlying conduction mechanisms are affected through changes of hydrogen bond network frustration. Such insights are enabled through the separation of hydrodynamic and structure diffusion in model systems. Model systems with defined composition, furthermore, have been chosen in a way as to discriminate between effects of water and benzimidazole on proton transport in phosphoric acid. In the actual membranes such effects can hardly be separated as the benzimidazole-phosphoric acid ratio is usually insufficiently defined and as the water content under fuel cell operation varies as a function of relative humidity (RH) and—as shown in this work—of the aforementioned benzimidazole content. Hydration isotherms recorded in this study, which encompass the operational temperature and RH range of fuel cells, allow to relate the results obtained from model systems to situations occurring in a running fuel cell. Different experimental techniques are combined to probe proton dynamics on multiple time- and length-scales. These complementary techniques assess dynamic ranges from the subnanosecond regime of quasielastic neutron scattering (QNS) to the millisecond regime of pulsed field gradient nuclear magnetic resonance (PFG-NMR). PFG-NMR is used to measure diffusion coefficients of different nuclei distinguished by their chemical surroundings. Through the analysis of coalescing NMR spectra lifetimes for exchange of nuclei between such chemical surroundings are evaluated also on the millisecond scale. On the nanosecond scale, 1H NMR relaxation measurements are sensitive towards fluctuations involved in hydrodynamic diffusion, while 17O NMR relaxation measurements and QNS are sensitive to the underlying dynamics of proton dislocation in vicinity of the oxygen atoms or transfers inside the hydrogen bond, respectively. In aqueous mixtures four principal transport regimes are identified, i.e., water contents (given as P2O · &#955;H2O) where certain proton diffusion and conduction mechanisms prevail: At high water contents (&#955; > 14), in the acidic aqueous regime proton transport is essentially that of an acidic aqueous solution. Towards lower water contents (14 > &#955; > 6), in the viscosity controlled regime, the decrease of conductivity and diffusion is associated with increasing viscosity. With further decreasing water content (&#955; < 6), in the transition regime, phosphate species progressively aggregate, forming hydrogen bonded structures. The predominant proton transport mechanism changes from hydrodynamic diffusion to structure diffusion. In the decoupling regime, for water contents &#955; < 3, the molar fractions of condensation products (H4P2O7, etc.) are severely increased and proton transport is further decoupled from the reduced hydrodynamic diffusion. It is found that addition of the same molar amount of either benzimidazole or imidazole to nominally dry phosphoric acid reduces the structure diffusion coefficients by the same degree. That is, the structure diffusion coefficient is associated with the number of additional proton acceptor sites provided by benzimidazole or imidazole. On a related note, this investigation furthermore disproves that structure diffusion rates were also influenced by exchange of protons between benzimidazole and H3PO4 as stated in the literature. The proton exchange in question is determined as to be on the millisecond scale by analysis of coalescing 1H NMR spectra, which is 9 orders of magnitude slower than fast proton exchange between H3PO4 molecules. Proton exchange between benzimidazole and H3PO4, however, affects the decay of the echo intensity in 1H PFG-NMR experiments through which diffusion coefficients are measured. This effect was overlooked in previous literature PFG-NMR measurements on PBI-PA membranes, resulting in deviations between the measured apparent and the actual proton diffusion coefficients. In this work, therefore, a model for intermediate exchange rates is used to obtain 1H PFG-NMR diffusion coefficients of H3PO4; proton exchange rates between (benz)imidazol and phosphoric acid and the benzimidazole diffusion coefficient serve as input parameters for evaluating the echo decay. In order to confirm that the changes in proton dynamics observed in phosphoric acid - benzimidazole mixtures on the millisecond scale are caused by reduced dynamics in the frustrated hydrogen bond network, proton dynamics is also probed on the nanosecond scale. Spatial information is obtained through fitting of the Q-dependence of the quasielastic linebroadening, as obtained from backscattering QNS, to a jump diffusion model. Through this model the diffusion coefficient, lifetime, and “jump length” of a proton involved in structure diffusion are attained. It is found that the activation energies from 17O relaxation rates, backscattering QNS diffusion coefficients, and the PFG-NMR structure diffusion coefficients are virtually identical. Proton transfer inside hydrogen bonds is identified as the rate limiting step of structure diffusion. Addition of benzimidazole neither changes the activation energy of this proton transfer, nor affects proton transport on any scale between the nanosecond and millisecond regime; all influences of the additive on proton transport must occur on lower timescales. Hydration isotherms of phosphoric acid and the phosphoric acid mixtures demonstrate that water uptake is modified by the additive. Benzimidazole reduces the water uptake at fixed RH and the low nominal water content &#955; of phosphoric acid under fuel cell operational conditions, i.e., without additional humidification, prevails up to higher relative humidity in phosphoric acid - (benz)imidazole mixtures. It is one of the surprising insights of this thesis that the reduced ionic conductivity associated with low water contents is not detrimental to fuel cell performance. Conductivity is still high enough to avoid unacceptable ohmic losses and proton conductivity is mainly occurring through structure diffusion, i.e., the diffusion of protons is well decoupled from the hydrodynamic background. With increasing water content, however, mainly the increasing hydrodynamic background diffusion increases ionic conductivity. This also means an increase in contribution from rapid H3O+ conductance which is associated with electro-osmotic transport of water to the cathode side. Such accumulation of water will eventually increase leaching of phosphoric acid from the membrane and decreases the conductivity on the water deprived side through enhanced condensation. The low contribution of H3O+ at fuel cell operational conditions and the relatively high contribution of structure diffusion are presumptively the reasons why PBI-PA membrane fuel cells are performing well.

Protonenleitende Membranen sind ein Schlüsselbestandteil in modernen Niedrig- (T < 100 °C) und Mitteltemperatur-Brennstoffzellen (T < 180 °C), die in der mobilen Energieumwandlung und in stationären Kraft-Wärme-Kopplungs-Anlangen Verwendung finden. Eine Herausforderung für die Materialwissenschaften besteht darin hierfür passende Materialien mit hoher Protonenleitfähigkeit im Mitteltemperaturbereich zu finden. Reine nominell wasserfreie Phosphorsäure (H3PO4) wurde schon früh als Protonenleiter mit der höchsten intrinsischen Protonenleitfähigkeit im Mitteltemperaturbereich identifiziert. Ihre hohe Leitfähigkeit rührt von Strukturdiffusion her, d.h. dem Protonentransfer zwischen verschiedenen Phosphatspezies, der bis zu 97 % zur gesamten Leitfähigkeit der Phosphorsäure beiträgt. Dies macht Phosphorsäure zum idealen Elektrolyten für die Brennstoffzelle, welcher unter anderem in Form von phosphorsäuregetränkten Polybenzimidazol Membranen (PBI-PA Membranen) seit den 1990iger Jahren Anwendung findet. Die Leitfähigkeit der Membranen ist jedoch im Vergleich zur Leitfähigkeit der reinen Säure verringert; die Gründe hierfür sind noch nicht vollständig verstanden. Tatsächlich wurde selbst für reine Phosphorsäure erst vor Kurzem, basierend auf ab initio Molekulardynamik-Simulationen, eine umfassende Beschreibung des Strukturdiffusionsmechanismus auf molekularer Ebene aufgestellt. In dieser Beschreibung wird die Rolle der Frustration im Wasserstoffbrückennetzwerk der Phosphorsäure hervorgehoben, welche von der unterschiedlichen Anzahl an Protonendonatoren und Protonenakzeptoren in Phosphorsäure herrührt. Die vorliegende Arbeit liefert erstmals quantitative Ergebnisse wie Änderung der Frustration des Wasserstoffbrückennetzwerks in Phosphorsäure deren Protonenleitfähigkeit und den zugrunde liegenden Leitmechanismus beeinflusst. Diese Ergebnisse werden durch die experimentelle Trennung von Hydrodynamik und Strukturdiffusion in Modellsystemen ermöglicht. Modellsysteme wurden außerdem, bei definierter Zusammensetzung, ausgewählt, um Einflüssen des Wassers und des Benzimidazols auf den Protonentransport in Phosphorsäure zu unterscheiden. Dabei handelt es sich um Effekte die in tatsächlichen Membranen ohne Weiteres kaum aufzutrennen sind, da hier zum Einen das Phosphorsäure - Benzimidazol Verhältnis ungenau definiert ist und zum Anderen der Wassergehalt während des Brennstoffzellenbetriebs von der jeweiligen relativen Feuchte (RH) und - wie hier gezeigt - vom Benzimidazolgehalt abhängt. In dieser Studie aufgenommene Hydratationsisothermen, die den Temperatur- und RH-Betriebsbereich der Brennstoffzellen abdecken, ermöglichen es an den beschriebenen Modellsystemen gewonnenen Ergebnisse auf die laufende Brennstoffzelle zu übertragen. Verschiedene experimentelle Methoden werden in dieser Arbeit kombiniert um Protonendynamik auf weiten Zeit- und Längenskalen zu untersuchen. Die genutzten komplementären Methoden vermessen die Dynamik des Systems von der Subnanosekunden-Skala der Quasielastischen Neutronenstreuung (QNS) bis hin zur Millisekunden-Skala der gepulsten Feldgradienten-Kernspinresonanz (PFG-NMR). PFG-NMR wird hierbei genutzt um Diffusionskoeffizienten verschiedener Kerne und chemischer Umgebungen zu unterscheiden; die Analyse von koaleszierenden NMR Spektren ermöglicht ebenfalls im Millisekunden-Bereich das Bestimmen der jeweilige Aufenthaltsdauer bei Austausch von Protonen zwischen zwei solcher chemischen Umgebungen. Auf der Nanosekunden-Skala sind 1H NMR Relaxationsmessungen empfindlich gegenüber mit hydrodynamischer Diffusion verbundenen lokalen Fluktuationen. Wiederum auf einer ähnlichen Zeitskala messen 17O NMR Relaxationsmessungen und QNS hingegen die Dynamik des Protonentransfers in der Nähe der Sauerstoffatome, bzw. innerhalb der Wasserstoffbrückenbindung. In wässrigen Mischungen wurden vier prinzipielle Transportregime identifiziert, d.h. Wassergehalte (angegeben als P2O · &#955;H2O), bei denen bestimmte Diffusions- und Leitfähigkeitsmechanismen vorherrschen: Bei hohen Wassergehalten (&#955; > 14), im acidic aqueous regime, ist der Protonentransport im Wesentlichen der der sauren wässrigen Lösung. In Richtung niedrigerer Wassergehalte (14 > &#955; > 6), im viscosity controlled regime, ist der Leitfähigkeitsrückgang mit einem Viskositätsanstieg verbunden. Mit weiter zurückgehendem Wassergehalt (&#955; < 6), im transition regime, aggregieren die Phosphatspezies zunehmend und formen durch Wasserstoffbrücken verbundene Strukturen. Der vorherrschende Transportmechanismus wechselt von hydrodynamischer Protonendiffusion zu Strukturdifffusion. Im decoupling regime, bei Wassergehalten &#955; < 3, steigt das Molverhältnis der Kondensationsprodukte (H4P2O7 , etc.) stark an und der Protonentransport ist weiterhin von der stark reduzierten hydrodynamischen Diffusion entkoppelt. Es wird festgestellt, dass Zugabe der gleichen molaren Menge an Benzimidazol oder Imidazol zu nominell trockener Phosphorsäure die Strukturdiffusionskoeffizienten im gleichen Maße reduziert. Es wird daher geschlussfolgert, dass der Strukturdiffusionskoeffizient mit der Anzahl der zusätzlichen - durch Benzimidazol und Imidazol zur Verfügung gestellten - Protonenakzeptorstellen in Verbindung steht. In diesem Zusammenhang wird in dieser Untersuchung zudem widerlegt, dass die mittlere Strukturdiffusionsrate auch durch den Austausch von Protonen zwischen H3PO4 und Benzimidazole beeinflusst würde, wie es teilweise in der Literatur vorgeschlagen wird. Der betreffende Austausch wurde durch Analyse koaleszierender 1H NMR Spektren auf der Millisekunden-Skala verortet. Dies ist 9 Größenordnungen langsamer als der schnelle Protonaustausch zwischen H3PO4 Molekülen. Der Protonenaustausch zwischen Benzimidazol und Phosphorsäure beeinflusst jedoch die Abschwächung der Echointensität im 1H PFG-NMR Experiment, durch welche Diffusionskoeffizienten bestimmt werden. Dieser Effekt wurde in bisherigen PFG-NMR Messungen an PBI-PA Membranen in der Literatur vernachlässigt, was zu Abweichungen der gemessenen von den realen Werte führt. In dieser Arbeit wird daher ein Modell für intermediäre Austauschraten genutzt um 1H PFG-NMR Koeffizienten der Phosphorsäure zu erhalten; die Protonenaustauschrate zwischen Benzimidazol und Phosphorsäure und der Diffusionskoeffizienten des Benzimidazols dienen hierbei als Eingabeparameter für die Auswertung der Echoabschwächung. Um zu bestätigen, dass die im Millisekunden-Bereich beobachteten Änderungen der Protonendynamik der Phosphorsäure-Benzimidazol Mischungen mit Änderungen der Frustration des Wasserstoffbrückennetzwerkes zusammenhängen, wird ebenfalls die Nanosekunden-Skala untersucht. Räumliche Information wird durch Fit der Q-Abhängigkeit der quasielastischen Linienverbreiterung der Rückstreu-QNS-Spektren mit einem „Jump-Diffusion“ Modell gewonnen. Mit diesem Modell werden Diffusionskoeffizient, Aufenthaltsdauer und „Sprunglänge“ von an Strukturdiffusion beteiligten Protonen erhalten. Es wird festgestellt, dass die Aktivierungsenergien der 17O Relaxationsraten, der Rückstreu QNS Diffusionskoeffizienten und der PFG-NMR Strukturdiffusion praktisch identisch sind. Protonentransfer innerhalb einer Wasserstoffbrücke wird als ratenbestimmender Schritt der Strukturdiffusion ausgemacht. Zugabe von Benzimidazol ändert weder die Aktivierungsenergie dieses Protonentransfers, noch beeinflusst es den Protonentransport auf irgendeiner Zeitskala zwischen dem Nanosekunden und dem Millisekunden-Bereich; d.h. alle Einflüsse auf den Protonentransport müssen auf niedrigeren Zeitskalen erfolgen. Hydratationsisothermen für Phosphorsäure und die Phosphorsäure - Benzimidazol Mischungen zeigen, dass die Wasseraufnahme der Phosphorsäure durch Zusätze beeinflusst wird. Die ohnehin niedrigen Wassergehalte &#955; reiner Phosphorsäure unter Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle, d.h. ohne zusätzlich Befeuchtung, bleiben in Phosphorsäure - Benzimidazole Mischungen auch bei höheren RH erhalten. Es wird somit gezeigt, dass Benzimidazol bei festem RH die Wasseraufnahme im Vergleich zur reinen Phosphorsäure absenkt. Es ist eine der überraschenden Erkenntnisse dieser Arbeit, dass die reduzierte ionische Leitfähigkeit, die mit diesen niedrigen Wassergehalten einhergeht, dem Betriebsverhalten der Brennstoffzelle vorausichtlich nicht abträglich ist. Die Leitfähigkeit ist noch hoch genug, um nicht zu akzeptierende ohmsche Verluste zu vermeiden und rührt bei stark vom hydrodynamischen Hintergrund entkoppelter Protonendiffusion hauptsächlich von Strukturdiffusion her. Mit erhöhtem Wassergehalt steigt die Leitfähigkeit hingegen vornehmlich durch die schnellere Diffusion des hydrodynamischen Hintergrunds an. Dies bedeutet ebenfalls einen ansteigenden Beitrag schneller H3O+ Leitung, mit der elektroosmotische Mitführung von Wasser zur Kathodenseite einhergeht. Akkumulation von Wasser an der Kathodenseite wird letztlich zu vermehrtem Auswaschen von Phosphorsäure aus der Membran und zur Absenkung der Leitfähigkeit durch Kondensation auf der wasserreduzierten Seite führen. Der niedrige Beitrag von H3O+ unter Betriebsbedingungen und der relativ hohe Anteil von Strukturdiffusion sind vermutlich die Gründe, warum PBI-PA Membran Brennstoffzellen so leistungsfähig sind.