In-situ-infrarotspektroskopische Untersuchung der Aldolkondensation von n-Butanal an basischen Festkörperkatalysatoren

Abstract

Die Aldolkondensation von n-Butanal ist eine technisch wichtige Reaktion. Das Reaktionsprodukt 2-Ethylhexenal wird nach Hydrierung zum gesättigten Alkohol in der Weichmacherproduktion eingesetzt. Beim Einsatz von festen Basen als Katalysatoren tritt eine schnelle Katalysatordesaktivierung auf. Durch direkte infrarotspektroskopische Beobachtung der basischen Festkörperkatalysatoren während der Kondensationsreaktion sollte untersucht werden, wodurch die Desaktiverung verursacht wird. Beim Einsatz von alkaliionenausgetauschtem Zeolith Y in der Aldolkondensation wurde nur ein geringer Umsatz beobachtet, der im Verlauf des Experiments weiter zurückging. Die Selektivität zum Zielprodukt 2-Ethylhexenal betrug praktisch 100 Mit dem stärker basischen ionenausgetauschten Zeolith X wurde zu Beginn der Reaktion ein hoher Umsatz (bis zu 80 ) erreicht. Diese Katalysatoren desaktivierten jedoch stärker als Y-Materialien. Durch eine Imprägnierung mit Cäsiumhydroxid wurde die anfängliche Aktivität von CsNaY deutlich gesteigert, die Desaktivierungsgeschwindigkeit nahm aber ebenfalls zu. Bei imprägniertem Aluminium- und Magnesiumoxid trat ein besonders schneller Aktivitätsverlust auf, während sich kaliumimprägniertes Silicagel als Katalysator mit der besten Standzeit erwies. Mit Hilfe der In-situ-Infrarotspektroskopie wurden während der Reaktion neben Schwingungsbanden von n-Butanal und 2-Ethylhexenal weitere Banden gefunden, die sich einem Carboxylatanion zuordnen lassen. Vermutlich läuft auf der Katalysatoroberfläche nicht nur die Aldolkondensation ab, sondern in geringerem Maße auch eine Tischchenko-Reaktion, durch die n-Butanal (oder 2-Ethylhexenal) zur entsprechenden Carbonsäure umgesetzt wird. Die Säure wird an den basischen Zentren deprotoniert und vergiftet so den Katalysator. Mit zunehmender Basenstärke des eingesetzten Katalysators wird nicht nur die Aldolkondensation, sondern auch die Nebenreaktion begünstigt.

By aldol condensation of n-butanal, 2-ethylhexenal is prepared. 2-Ethylhexenal is further hydrogenated forming 2-ethylhexanol, one of the most important ester plasticizers. Conventionally, sodium hydroxide is used as a catalyst in the condensation reaction. Attempts to substitute the hydroxide by environmentally more benign solid base catalysts meet severe deactivation problems. In this work, reasons for the deactivation should be found by in situ infrared spectroscopy. When alkali-exchanged zeolite Y was employed as catalyst in the gas-phase aldol condensation of n-butanal, a low conversion was observed. The product 2-ethylhexenal was formed with a selectivity of almost 100 The catalysts slightly lost their activity with time-on-stream. Using the stronger basic alkali ion-exchanged zeolite X, initial conversions up to 80 were achieved with still 100 selectivity. However, these catalysts suffered from a more pronounced deactivation. MgO and Al2O3 in their pure or impregnated forms lost their activity even faster than the zeolitic materials. On the contrary, impregnated silica gel proved to be more stable than the zeolite catalysts. When the aldol condensation was studied by in situ IR spectroscopy, vibration bands of an adsorbed carboxylate anion were found beside bands of n-butanal and 2-ethylhexenal. It appears that n-butanal undergoes a Tishchenko side reaction in which butyric acid is formed. The acid dissociates on base sites of the catalyst and forms the carboxylate anion detected by IR spectroscopy. The carboxylate ion is strongly bound to the catalyst surface. In the literature, it was claimed that a Tishchenko reaction only occurs when acid and base sites are both present on the catalyst surface. In this study, however, it appeared that an increasing base strength of the catalyst not only enhances the aldol condensation, but also facilitates the undesired Tishchenko side reaction which is responsible for the catalyst deactivation.