Selbstorganisation und Supramolekulare Strukturbildung von Bipyridin-haltigen Makromolekülen

Abstract

Die Generierung von hochgeordneten supramolekularen Strukturen in Analogie zu Biopolymeren Systemen ist eine große Herausforderung in der makromolekularen Chemie. Daher wurde eine AB-Blockcopolymer synthetisiert und untersucht, welches eine Oligo(bipyridin)-Hartsegment mit Codsequenz enthält. Dieses Molekül zeigt eine richtungskorrelierte Selbstorganisation und bildet nach der Zugabe von Kupfer(I)-Ionen supramolekulare Aggregate aus. Entsprechend der Synthesen, die in der molekularen Bipyridinchemie beschrieben werden, wurde ein 2-1-Bis(bipyridin)-Bipyridin synthetisiert, das am terminalen Ende funktionalisiert war. Dieses Molekül bildet nach Kupferzugabe einen dimeren supramolekularen Komplex, was durch UV/Vis-Spektroskopie und MALDI-Massenspektrometrie nachgewiesen wurde. An das funktionalisierte Ende des Moleküls konnte nun ein ebenso funktionalisiertes Polyethelenoxid (PEO) gemäß standartisierter Urethanchemie angeknüpft werden. Das synthetisierte AB-Bis(bipyridin)-Bipyridin-PEO-Blockcopolymer zeigt wie die Modellverbindung richtungskorrelierte Selbsterkennung nach Zugabe von Kupfer(I)-Ionen. Die Ausbildung des dimeren Cu(I)-Bis(bipyridn)-Bipyridin-PEO-Ionen-Komplexes wurde durch UV/Vis-Spektroskopie und GPC-Analyse nachgewiesen. Durch Transmissions-elektronenmikroskopie konnten dreidimensionale Cu(I)-Bis(bipyridin)-Bipyridin-Ionenaggregate in der PEO-Matrix sichtbar gemacht werden. Wie die Oligo(bipyridine) zeigen auch Makromoleküle, die durch Oligo(bipyridine) codiert sind Selbsterkennungsverhalten gemäß positiver Kooperativität und bilden ausschließlich dimere Komplexe. Dies wurde nachgewiesen, indem man eine binäre Mischung von unterschiedlich codierten Oligo(bipyridin)-PEO-Blockcopolymeren mit Kupfer(I)-Ionen komplexierte. Die GPC-Analyse zeigte nur Komplexe mit den gleichen codierten Oligo(bipyridin)-Liganden und keine Komplexe mit verschiedenen Liganden.

The formation of highly ordered supramolecular structures in analogy to biopolymeric systems is a challenging objective in the field of macromolecular science. We have synthesized an investigated an AB-block copolymer containing an encoded oligo(biypyridine)-hardsegment which shows directional correlated self-organization and the formation of supramolecular aggregates upon Cu(I)-complexation. Using the synthetic pathways described in molecular bipyridine chemistry we started from an encoded 2-1-bis(bipyridine)-bipyridine which was functionalized at the terminal bipyridine. This molecule forms a dimeric supramolecular complex as proven by UV/VIS-spectroscopy and MALDI-spectrometry. The functionalization enables the fixation of a functionalized polyethylenoxide (PEO) to the one end of the encoded oligo(bipyridine) hard segment building block using standard urethane chemistry. The resulting AB-bis(bipyridine)-bipyridine-PEO-block copolymer shows directional correlated self organization upon Cu(I)-complexation in consistence to the model compound. The formation of the dimeric Cu(I)-bis(bipyridine)-bipyridine-PEO-ion complex was shown by UV/VIS-spectroscopy and GPC-analysis. In addition TEM-images revealed the formation of three-dimensional Cu(I)-bis(bipyridine)-bipyridine-ion-aggregates in a PEO-matrix. Alike oligo(bipyridines) which are known to form exclusively dimeric complexes following positive cooperativity, the oligo(bipyridine) encoded macromolecules showed the same phenomenon. This was proven by Cu(I)-complexation of a binary mixture of differently encoded oligo(bipyridine)-PEO-block copolymers and the analysis of their GPC-traces which show the formation of Cu(I)-complexes between the same encoded oligo(bipyridine)-ligands and no complexes of different ligands.