Einfluss der Herstellungsparameter auf die mechanischen Eigenschaften von Si-(B-)C-N-Precursorkeramiken

Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es, den Herstellungsprozess für Precursorkeramiken zu optimieren und den Einfluss einzelner Herstellungsparameter auf die Eigenschaften und insbesondere auf die Hochtemperaturkriechverformung von Si-(B)-C-N-Precursorkeramiken zu charakterisieren. Am Beispiel eines kommerziell erhältlichen Polysilazans Ceraset werden als wichtigste Parameter die Vernetzungstemperatur der Polymere, die Polymerpartikelgröße nach dem Mahlen und Sieben sowie die Press- und Pyrolysebedingungen betrachtet. Dabei zeigt sich, dass die geringste Porosität einer Keramik, die über das Pressen von Polymerpulver erhalten werden kann, bei etwa 11 % liegt. Es stellt sich heraus, dass vor allem die Porosität des gepressten Grünlings für die Enddichte der Keramik ausschlaggebend ist und im optimalen Fall etwa 7 % beträgt. Von spezieller Bedeutung ist dabei die offene Porosität. Die nach außen offene Porenkanäle werden benötigt, um während der Pyrolyse ein Entweichen der Gase aus dem Grünling zu ermöglichen. Die Porosität des Grünlings hängt von der Viskosität des Polymers während des Pressvorgangs ab und kann deshalb über die Parameter Vernetzungsgrad und Warmpresstemperatur gesteuert werden. Zusätzlich zur Dichte und Hochtemperaturstabilität werden weitere Eigenschaften wie die Hochtemperaturverformung, die Bruchzähigkeit, der Elastizitätsmodul und die Biegefestigkeit von Precursorkeramiken in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen ermittelt. Eine simultane Maximierung aller untersuchten Eigenschaften ist nicht möglich, so dass für bestimmte Anforderungsprofile Kompromisse gesucht werden müssen. Als Parameter mit der größten Wirkung auf die Eigenschaften hat sich die Partikelgröße erwiesen. Große Partikel haben einen positiven Einfluss auf die Bruchzähigkeit und die Hochtemperaturstabilität, wohingegen kleine Partikel sich vorteilhaft auf die Hochtemperaturkriechverformung und die Biegefestigkeit auswirken. Die Hochtemperaturverformung wurde durch Experimente bei konstanten Spannungen und Temperaturen zwischen 1350 und 1500 °C untersucht. Es wurde eine detaillierte Charakterisierung der Zeit-, Spannungs- und Temperaturabhängigkeit sowohl unter Druck- (bis 300 MPa) als auch unter Biegebeanspruchung (bis 50 MPa) durchgeführt. Dabei wird bei beiden Beanspruchungsarten selbst bei einer Versuchsdauer von bis zu zwei Wochen kein stationäres Kriechen beobachtet. Die Dehnraten sinken vielmehr auf Werte unterhalb der Nachweisgrenze ab. Es wird versucht, das Freie-Volumen-Modell, das ursprünglich zur Beschreibung der Relaxation in metallischen Gläsern entwickelt und inzwischen vor kurzem erfolgreich auf Precursorkeramiken übertragen wurde, auch bezüglich der Gültigkeit für die hier untersuchten Materialien zu überprüfen.

Pyrolysis of polymer precursors leads to a promising class of amorphous ceramics, because they are known to exhibit high temperature stability, high creep resistance, retarded crystallization behavior and low oxidation rates. The commercially available polysilazane CerasetTM was used to obtain amorphous Si-C-N-ceramics. Investigations in the quaternary system Si-B-C-N were performed with hydroborated CerasetTM and the polyborosilazane MW33. It is one aim of this work to explore the production of monolithic precursor-derived ceramics from polymer powders. The optimisation of processing steps such as precursor synthesis, polymer cross linking, milling, powder compaction and pyrolysis are reported. In addition to the excellent thermal resistance, Si-C-N-Precursor-Derived Ceramics exhibit a high creep resistance. Viscosities at 1500 °C were measured up to 1016 Pa s. This extraordinary resistance can be attributed to the processing without sintering additives with low melting points needed for conventional sintered ceramics. In this work, systematic high temperature creep experiments at constant temperatures between 1350 °C and 1500 °C and constant stresses ranging from 5 MPa to 300 MPa are reported. It is the goal to describe the high temperature deformation in detail and to interpret the data with respect to the evolution of their structure. During an entire compression creep test of amorphous Si-C-N precursor ceramics, the creep rates decrease by about two orders of magnitude. Even up to times in the order of 106 s, no constant creep rates are found. This means that only primary creep and no stationary creep is observed. This is a first indication, that the amorphous ceramic undergoes a structural relaxation during the creep test. Only few investigations have been dedicated to the fracture mechanics on these materials. In this work, data on toughness measurements have been achieved utilizing bulk and indentation techniques. The double cantilever beam method (DCB) was used to study crack propagation. To determine the intrinsic toughness, the crack opening displacements (COD) of indentation cracks were determined.