Niedertemperaturabscheidung von Dünnschicht-Silicium für Solarzellen auf Kunststofffolien

Abstract

Flexible Silicium Dünnschichtsolarzellen auf preiswerten Plastikfolien erlauben eine deutliche Senkung der Kosten für großflächige Fotovoltaik. Jedoch begrenzen Kunststoffsubstrate wie PET wegen ihrer geringen thermischen Stabilität die maximale Prozesstemperatur auf 80°C. Mit dieser Einschränkung gelang es bisher nicht, amorphes Si mit ausreichender Materialqualität für effiziente Solarzellen herzustellen. Entgegen diesen Erfahrungen berichtet die vorliegende Arbeit zum ersten Mal über die reproduzierbare Abscheidung von protokristallinem Si mit herausragenden elektronischen Eigenschaften bei einer Substrattemperatur von 75°C, auf PET Substrate abgestimmtes thermisches Ausheilen von dotiertem und undotiertem amorphem Si mit einer unerwartet starken Materialverbesserung und die Kombination der besonderen elektronischen und optischen Eigenschaften von protokristallinem und amorphem Si in einer einzigen Solarzelle. Die Summe dieser Ergebnisse ermöglicht die Realisierung einer sogenannten protomorphen (protokristallin+amorph) Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 5.0 % auf PET Folie. Eine eingehende Untersuchung der amorph/nanokristallinen Phasengrenze von Si kennzeichnet das an der Phasengrenze gewachsene protokristalline Si als ein Material, das auch bei geringen Substrattemperaturen in einem schmalen Raum der Wachstumsparameter Substrattemperatur, Wasserstoffverdünnung der Prozessgase, Wachstumsrate und Wachstumszeit mit herausragenden Materialeigenschaften für den Einsatz in Solarzellen realisierbar ist. Als Ursache für die hohe elektronische Qualität und Stabilität von protokristallinem Si zeigt sich die gegenüber amorphen Schichten um Größenordnungen geringere Defektdichte und eine deutlich gesteigerte atomare Nahordnung der nach wie vor als amorph identifizierten Struktur. Die optischen Eigenschaften von protokristallinem Si mit einer gegenüber amorphen Schichten fast ausschließlich im langwelligen Bereich des Sonnenspektrums verringerten Absorption befürworten den Einsatz von protokristallinem Si als Absorber in Mehrfachstrukturen, bei denen zwei oder mehr Zellen direkt aufeinander gewachsen werden. Mit protokristallinem Si als Absorber für kurzwelliges Licht in der dem einfallenden Licht zugewandten Zelle, und einem amorphen Absorber in der darunter liegenden Zelle zur Absorption von langwelligem Licht erreichen protomorphe Mehrfachzellen eine optimale photovoltaische Umwandlung des gesamten sichtbaren Bereiches des Sonnenspektrums. Das für den protomorphen Zelltyp neben protokristallinem Si verwendete amorphe Si weist bei den geforderten geringen Substrattemperaturen unter 80°C nach der Herstellung unzureichende elektronische Eigenschaften auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Dotierschichten liegt um Größenordnungen unter den Werten, wie sie für effiziente Solarzellen notwendig sind. Die Fotoempfindlichkeit der undotierten amorphen Schichten ist ebenfalls viel zu gering für Zellen mit hohem Wirkungsgrad. Thermisches Ausheilen der gewachsenen amorphen Schichten bei Temperaturen von 110-120°C, welche unter dem Erweichungspunkt von PET liegen, erweist sich als eine Nachbehandlung, welche die elektronische Qualität für den Einsatz in protomorphen Zellen mit hohem Wirkungsgrad ausreichend steigert: Beim thermischen Ausheilen steigt die Leitfähigkeit der Dotierschichten um zwei bis drei, die Fotoempfindlichkeit der undotierten Schichten um ein bis zwei Größenordnungen. Ein eigens entwickeltes numerisches Modell identifiziert die atomaren Vorgänge, die zu den starken Veränderungen der elektronischen Qualität beim thermischen Ausheilen führen. Die Simulation der Änderungen in den elektronischen Eigenschaften ermöglicht die Bestimmung der am Ausheilvorgang beteiligten Aktivierungsenergien. Daraus leitet sich ab, dass atomarer Wasserstoff thermisch aktiviert durch das Si Netzwerk zu offenen Si-Bindungen diffundiert, die davon gebildeten Defekte chemisch absättigt und so elektrisch passiviert. Als Summe der Studien an dotiertem und undotiertem Si der amorphen und protokristallinen Phase und dem daraus abgeleiteten Zellaufbau präsentiert die vorliegende Arbeit eine protomorphe Zweifachzelle mit einem Wirkungsgrad von 5.0% auf flexibler PET-Folie. Weitere Varianten des protomorphen Zellkonzeptes von Einfachzellen mit einer Wachstumszeit von wenigen Minuten für maximalen Produktionsdurchsatz bis hin zu aufeinander gewachsenen Vierfachstrukturen mit einer Photospannung über 3.1 Volt für die elektrische Versorgung von z.B. mobilen Kleingeräten beweisen sich als vielversprechendes Konzept, Solarzellen auf preiswerten Kunststoffsubstraten mit hohem Wirkungsgrad zu realisieren.

Silicon thin film solar cells on flexible substrates allow a significant cost reduction of large-area photovoltaics for several reasons: i) The so-called 'roll-to-roll'-deposition on flexible sheets is much more easier to realize in terms of technological effort than deposition on fragile and heavy glass sheets. ii) Transport and installation of lightweight flexible solar cells also saves cost as compared to cells on glass. Unfortunately, presently used flexible substrates like stainless steel or polyimide film are very expensive and therefore compensate the above mentioned cost advantages. Inexpensive polymeric substrates like polyethylene terephtalate (PET) or polycarbonate (PC) would be a way out towards further cost reduction in photovoltaics. These polymers, however, have a glass transition temperature below 100°C. Exceeding this temperature changes the mechanical properties of the polymers and leads to strong mechanical stress in the film making large-area deposition impossible. Neither crystalline or multi-crystalline Silicon, nor Copper Indium DiSelenide based solar cells can be deposited with sufficient material quality for solar cell application at such low temperatures. Even amorphous silicon with usually applied deposition temperatures of rather low 150 to 250 °C can until now not be attained in 'device-quality' when the deposition temperature is as low as 100°C. As will be summarized in this work, the structural quality represented by the atomic disorder strongly decreases at lower deposition temperatures thus deteriorating the electronic quality of undoped silicon films. As a consequence, the mobility-lifetime product of photo-generated free carriers is far too low for solar cells with high efficiencies. In case of doped silicon, the electrical conductivity strongly decreases towards low deposition temperatures. This reduces the electrical field in the absorber and therefore the effective collection of photo-generated free carriers, and increases the series resistance of the device. Despite these expectations, this work reports on the reproducible deposition of so-called protocrystalline silicon with extra ordinary structural and electronic properties at a deposition temperature of 75°C, thermal annealing of amorphous silicon at temperatures compatible with inexpensive polymeric substrates like PET or PC with an unexpected strong improvement in material quality, and the combination of the special electronic and optical properties of protocrystalline and amorphous silicon in one solar cell. The sum of the above results culminates in the design and realization of a so-called protomorph (protocrystalline + amorphous) solar cell with an efficiency of 5.0 % on PET. An intensive investigation of the amorphous/nanocrystalline phase transition of silicon reveals the appearance and properties of protocrystalline silicon. This material grows in a very narrow range of the deposition parameters deposition temperature, H2-dilution of the process gas silane, and plasma frequency. Low values of the deposition temperature, H2-dilution, and plasma frequency promote amorphous silicon growth, while high values for these parameters shift the growth mechanism towards the nanocrystalline phase of silicon. The combination of the studies on the growth of doped and undoped amorphous and protocrystalline silicon and its electrical and optical properties leads to the realization of various protomorph cell concepts on flexible PET substrates at a deposition temperature of 75°C: A single cell with one two-stage absorber combines the high electronic quality of a thin protocrystalline seed layer, and the high optical absorption of a subsequently fast-grown amorphous absorber with good material quality due to the protocrystalline seed layer. This single-absorber protomorph cell concept achieves an efficiency of 3.5% in the annealed state at a very high growth rate leading to a total deposition time of the absorber of as low as four minutes. A protomorph tandem cell with two separated amorphous and protocrystalline absorber yields the best efficiency of 75°C cells with 5.0% in the annealed state. A protomorph 'quadrupel' structure with three cells with protocrystalline absorber and one with amorphous absorber grown on each other in one vacuum process, attains a very high open circuit voltage of more than 3.1 V without any further external series connection. Such a device could be used as cheap power supply for mobile devices like mobiles, notebooks etc. Protomorph solar cells prove to be a promising concept for efficient and low-cost photovoltaics on cheap and flexible substrates for large-area production as well as small and mobile applications.