Ab-initio Betrachtungen zur Elektronenstruktur und Statistischen Mechanik von mehrkomponentigen intermetallischen Systemen am Beispiel Ni-Fe-Al

Abstract

Die Fragestellungen der Materialwissenschaften stellen auf mikroskopischer Skala ein physikalisches Vielteilchenproblem dar. Vielerlei Eigenschaften auf meso- oder makroskopischer Ebene erfordern daher das Verständnis der unterliegenden atomistischen Prozesse. Gegenstand dieser Arbeit ist in diesem Sinne die Darstellung einer ab-initio, also parameterfreien, Modellierung des ternären intermetallischen Festkörpersystems Ni-Fe-Al. Die Beschreibung erstreckt sich über die Details zur elektronischen Struktur, die spezielle Energetik bis zur Behandlung der Thermodynamik dieses technologisch wichtigen Materialsystems. Die elektronentheoretischen Betrachtungen wurden im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie mit der Pseudopotentialmethode durchgeführt, wobei das verwendete Computerprogramm einige wichtige Erweiterungen (Spinpolarisation, Verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA), LDA+U-Methode) erfuhr. Bei diesen Untersuchungen konnte speziell der wichtige Einfluss moderater Elektronenkorrelationen im Fe-Al Subsystem nachgewiesen werden. So wurde ersichtlich, dass die GGA in wichtigen Realisierungen die falsche Kristallstruktur für Fe3Al, L12 statt D03, als stabil ausweist. Dies scheint in der Konkurrenz von lokalisierten und itineranten Charakter der elektronischen Zustände der Fe-Atome in Fe3Al begründet zu sein. Durch Berücksichtigung der on-site Korrelationen der Fe-d-Elektronen im Rahmen der LDA+U-Methode konnte eine konsolidierte Stabilisierung von D03 gegnüber L12 erreicht werden. Mittels der ab-initio Cluster-Entwicklung wurde eine detaillierte Beschreibung der Energetik im Ni-Fe-Al System gegeben, wobei zudem der Einfluss von Magnetismus, strukturellen Relaxationen und höheren Besetzungskorrelationen eingehend diskutiert wurde. Während demnach die Energetik von Ni-Fe entscheidend vom Magnetismus geprägt ist, spielt dieser in Ni-Al eine zumeist vernachlässigbare Rolle. Zwischen diesen Extremen liegt Fe-Al, dass über einen weiten Phasenbereich an der Grenze zur magnetischen Ordnung, mit konkurrierender antiferromagnetischer und ferromagnetischer Ordnung Wechselwirkung, liegt. Die Cluster-Variationsmethode erlaubte die Behandlung thermodynamischer Phänomene in qualitativ/semiquantitativer Weise. Der wichtige Einfluss von Leerstellen auf das Phasendiagramm von Ni-Al wurde dabei aufgedeckt. Die Leerstellen stabilisieren dort die B2-Phase im Al-reichen Gebiet und prägen durch eigene Ordnungstendenzen weitere Phasen in dieser Region. Im ternären Phasendiagramm konnte eine Mischungslücke in der ternären B2-Phase von Ni-Fe-Al ab initio verifiziert werden. Die Möglichkeiten und Grenzen der Dichtefunktionaltheorie in der Anwendung auf solche umfassenden Modellierungen konnten aufgezeigt werden. Auf einer kleinen, oft jedoch materialwissenschaftlich relevanten Energieskala bleiben Defizite in den Näherungen, also lokale Dichtenäherung (LDA) und GGA, bestehen, welche in der Zukunft möglicherweise durch die Aufnahme wahrer Vielteilchenformalismen in diese Theorie überwunden werden können.

Materials Science is the science of real many-body systems. Hence, in order to understand the behavior of such systems on a mesoscopic or macroscopic level, in a lot of cases one has to gain an understanding about the atomistic processes, which are governed by the full quantum mechanical many-body problem. In line with this, this work presents a first-principles modelling of the ternary intermetallic Ni-Fe-Al system. Starting from the electronic structure, a thorough discussion of the energetics and the thermodynamics of this technologically important system is given. The electronic structure is described within the density functional theory in a pseudopotential scheme. During this whole investigations the used computer program was extended by including spin-polarisation, generalized gradient approximations (GGA) and the LDA+U method. By performing this part of the examinations it was especially possible to detect the important influence of moderate electronic correlations in the Fe-Al subsystem. There, the wrong crystal structure, i.e., L12 instead of the real D03, is stabilized within important GGA representations. The reason for this seems to be the competition between localisation and itinerancy for the electronic states of the Fe atoms in Fe3Al. By applying the LDA+U method to this compound, whereby a static inclusion of the on-site correlations for the d electrons of Fe can be treated, a consolidated stabilization of the D03 structure was achieved. Using the ab-initio cluster expansion method, a circumstantial description of the energetics of Ni-Fe-Al was obtained. Thereby, the influence of magnetism, structural relaxations and higher atomic site correlations were discussed. As the energetics of Ni-Fe is more or less dominated by the magnetic order, in the Ni-Al system the influence of magnetism is negligible in most cases. Between these extremes lies the Fe-Al system. The latter is on der border towards magnetic ordering over a wide composition range. Also, the competition between antiferromagnetic and ferromagnetic interactions plays a key role for a deeper understanding. By means of the cluster variation method an ab-initio treatment of the Ni-Fe-Al system at finite temperatures was given. The important influence of vacancies on the phase diagram of Ni-Al was elucidated. The vacancies are essential for the stabilization of the B2 phase in the Al-rich region and are further responsible for the character of further phases in this region by their own ordering tendencies. Additionally, a miscibility gap in the ternary B2 phase of ternary Ni-Fe-Al was verified ab inito. In this work the possibilities and limits of modern density functional theory for first-principles modellings of intermetallic compounds were investigated. Throughout the work the connection and importance of real many-body techniques in addition to the effective one-body formalism of density functional theory were stressed. On a low, but nevertheless relevant energy scale for materials science problems, the local density approximation (LDA) and the GGA can be problematic. Therefore, a further development of better approximations to these ones, perhaps by the inclusion of realistic many-body techniques, is required.