Oxoselenates(IV) of the trivalent rare earth elements and some derivatives

Abstract

This work was initially intended to investigate how far the existence range of the oxoselenates(IV) M2[SeO3]3 can be extended to small and heavy lanthanides, and to synthesise rare-earth oxoselenates(IV) containing O2- centered [M3+]4 tetrahedra units as well as to determine the influence of halide anions (Cl-, Br-) on the structure of lanthanides oxide oxoselenates(IV). The first part could be successfully done. It could be shown that under suitable reaction condition, oxoselenates(IV) of the type M2[SeO3]3, M = Sc, Y, La – Lu, could be obtained with all M3+ cations. While Sc2[SeO3]3 adopts a new structure type, Ce2[SeO3]3 is isostructural with La2[SeO3]3, Pr2[SeO3]3 with Nd2[SeO3]3 and the remaining Y, Sm until Lu with the published Er2[SeO3]3. Also, during attempts to synthesize Lu2[SeO3]3, a new Li3Lu5[SeO3]9 was obtained and its structure elucidated. The second class of compounds, (M2O[SeO3]2), shows an existence range limited to the elements M = Sm – Tm with the same reaction conditions, although experiments at other conditions (temperature, composition of the educt mixture, flux) are still to be done. For the rare-earth oxyhalide oxoselenates(IV), four new structure types of either smaller or heavier rare-earth elements were synthesized and characterized, namely M3O2Cl[SeO3]2 (M = Tb, Dy, Er), M4O3Cl2[SeO3]2 (M = Er, Yb), M5O4X3[SeO3]2 (M = Gd, Tb) and finally M9O8X3[SeO3]4 (M = La, Pr with X = Br and M = Pr, Nd, Sm, Gd with X = Cl). The first class crystallizes with the same formula in two different structure types depending only upon the cationic radius of the rare-earth element, whereas all compounds belonging to the same groups of the remaining three are isostructural. As we can see, their existence range is so limited that even by varying the conditions of preparation, very little could be found out about the four series of compounds. However many other measurements which could lead to analogues structures are still to be carried out. Two side products CsTmCl2[SeO3] and CsEu4O3Cl3[SeO3]2 were detected and structurally characterized during the course of this dissertation. Remarkably enough, our presumption at the beginning of this work that halide anions X- (X = Cl, Br) could given isotypical oxyhalide oxoselenates(IV) of the trivalent lanthanides seem to be fully confirmed and both are crystallographically identical in a given structure type. Nevertheless, experiments to try and synthesize similar compounds with the remaining halides still to be done. Those experiments and results are among the first in the chemistry of rare-earth oxide and oxyhalide oxoselenate(IV). The work on such structures were taken up later on and have not been so extensively explored.

Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit war einerseits zu prüfen, in wie weit der Existenzbereich der Selten-Erd-Metall(III)-Oxoselenate(IV) M2[SeO3]3 (M = Sc, Y, La; Ce – Lu) hin zu den kleineren und schwereren Lanthaniden erweitert werden kann und andererseits sollten basische Selten-Erd-Metall(III)-Oxoselenate(IV) mit O2--zentrierten (M3+)4-Tetraedereinheiten synthetisiert und deren Existenzbereich bestimmt werden. Außerdem wurde der Einfluß von Halogenid-Anionen (Cl- und Br-) auf die Kristallstruktur der Lanthanid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) untersucht. Der erste Teil konnte erfolgreich abgeschlossen werden. Es wurde gezeigt, dass bei entsprechenden Reaktionsbedingungen Oxoselenate(IV) vom Typ M2[SeO3]3 (M = Sc, Y, La; Ce – Lu mit sämtlichen M3+-Kationen erhalten werden können. Während La2[SeO3]3 und Ce2[SeO3]3, Pr2[SeO3]3 und Nd2[SeO3]3 principiell die selbe Kristallstruktur ausbilden, liegt für Sc2[SeO3]3 ein neuer Strukturtyp zugrunde. Die verbleibenden Selten-Erd-Elemente Y und Sm bis Lu bilden isostrukturelle M2[SeO3]3-Phasen zum literaturbekannten Er2[SeO3]3. Zusätzlich wurde bei Versuchen zur Darstellung von Lu2[SeO3]3 ein neues Lithium-Selten-Erd-Metall(III)-Oxoselenat(IV) Li3Lu5[SeO3]9 synthetisiert und dessen Kristallstruktur aufgeklärt. Der Existenzbereich der zweiten in dieser Arbeit aufgeführten Verbindungsklasse M2O[SeO3]2 ist innerhalb der untersuchten Reaktionsbedingungen auf die Elemente M = Sm – Tm beschränkt. Deshalb sollten künftig noch weitere Darstellungsversuche bei verschiedenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zusammensetzung der Eduktmischung, Flußmittel) eventuell sogar unter Hochdruck-Einfluß durchgeführt werden. Vier neue Strukturtypen M3O2Cl[SeO3]2 (M = Tb, Dy, Er), M4O3Cl2[SeO3]2 (M = Er, Yb), M5O4X3[SeO3]2 (M = Gd, X = Br; Tb, X = Cl) und M9O8X3[SeO3]4 (M = La, Pr mit X = Br und M = Nd, Sm, Gd mit X = Cl), die entweder nur mit den schwereren oder nur mit den leichteren Selten-Erd-Elementen vorkommen, wurden im Gebiet der Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Halogenid-Oxoselenate(IV) synthetisiert und charakterisiert. Der erste Verbindungstyp kristallisiert, trotz gleicher Summenformel, in Abhängigkeit vom M3+ Kationenradius der Selten-Erd-Elemente in zwei verschiedenen Kristallstrukturen, während die restlichen drei Verbindungstypen mit gleicher Summenformel auch gleiche Kristallstrukturen ausbilden. Die Existenzbereiche dieser vier Verbindungsklassen sind sehr klein, jedoch trugen auch Änderungen innerhalb der Synthesebedingungen nur wenig zu deren Erweiterung bei. Allerdings sind noch viele Versuche zur Darstellung analoger Strukturen denkbar. Zusätzlich wurden im Rahmen dieser Dissertation zwei Caesiumhaltige Nebenprodukte, CsTmCl2[SeO3] und CsEu4O3Cl3[SeO3] entdeckt und strukturell charakterisiert. Die durchgeführten Untersuchungen an Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Halogenid-Oxoselenaten(IV) verifizieren die anfängliche Annahme, dass die Halogenid-Anionen X- (X = Cl, Br) kristallographisch äquivalent sind und isotype Oxid-Halogenid-Oxoselenate der dreiwertigen Lanthanide ausbilden. Trotzdem sollten, um weitere Aussagen machen zu können, auch Versuche zur Darstellung ähnlicher Verbindungen mit den noch verbleibenden Halogeniden durchgeführt werden. Es wurde erst verhältnismäßig spät mit Arbeiten über die Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Halogenid-Oxoselenate(IV) begonnen, deshalb gehören die vorliegenden Experimente und Ergebnisse zu den ersten auf diesem Gebiet der Chemie.