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Hinweis zum Urheberrecht

Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:93-opus-19620
URL: http://elib.uni-stuttgart.de/opus/volltexte/2004/1962/


The initial oxidation of magnesium

Die Anfangsstadien der Oxidation von Magnesium

Kurth, Matthias

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SWD-Schlagwörter: Oxidation , Magnesium , Röntgen-Photoelektronenspektroskopie , Plasmon
Freie Schlagwörter (Englisch): Oxidation , Magnesium , XPS , plasmon excitation
PACS - Klassifikation: 81.65.Mq , 81.15.Aa , 68.55.Jk
Institut: Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme
Fakultät: Fakultät Chemie
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Schriftenreihe: Bericht / Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme, Stuttgart (früher: Bericht / Max-Planck-Institut für Metallforschung, Stuttgart)
Bandnummer: 155
Hauptberichter: Mittemeijer, E.J. (Prof. Dr. Ir.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.06.2004
Erstellungsjahr: 2004
Publikationsdatum: 24.09.2004
Kurzfassung auf Englisch: Pure Magnesium samples have been oxidised in an UHV chamber under controlled conditions. Pressure range was 10-10 Torr to 10-7 Torr, temperature range was 273 K to 435 K. The samples have then been investigated with XPS, Ellipsometrie and HERDA. Additionally, furnace oxidations at 750 Torr and 673 K have been carried out and investigated with XPS. From the XPS measurements data concerning layer thickness, composition, oxidation state and binding state have been gained. The ellipsometrie measurements yielded additional data concerning layer thickness as well as the size of the band gap of the developing oxide. With the HERDA measurements, the oxygen content within the oxide layer has been determined yielding additional information about composition and layer thickness. The layer thickness as a function of time have then been modelled with a kinetic growth model of Fromhold & Cook. For the refinement of the XPS data concerning layer thickness and composition, the pronounced plasmon excitations that occur in magnesium have been determined with two different procedures which have been developed in the methodical part of this work. The layer thickness and composition values have thus been corrected.
Results: Two oxidation stages could be identified: a strong increase for the first few Langmuirs (1L = 1s * 10-6 Torr), followed by a „saturation“ region which was about 1.2 nm to 1.5 nm in magnitude. XPS and ellipsometry results have thereby been in very good agreement. The composition of the developing oxide showed a clear deviation from stoichiometric MgO, mainly caused by an oxygen deficiency; this deficiency has also been confirmed with the HERDA measurements. The Mg/O ratio as a function of layer thickness showed a continous decay starting from very high values for the thinnest layers (>~2.5) down to a saturation value of about 1.4, even for larger layer thicknesses gained with the furnace oxidations. The determination of the size of the band gap which has been gained from the ellipsometry measurements showed a clearly reduced value compared with MgO (~2.5 eV vs. 7.8 eV). The modelling of the kinetic data with the Fromhold & Cook model resulted in good agreement of fit and experimental data. Thereby, fit parameters have been the work function for the interface oxide/oxygen as well as the energy barrier for cation movement (here: Mg cations). For both parameters reasonable values have been gained. Furthermore, a dependence from the oxidation stage corresponding to the changing composition could be realised.
In the methodical part of this work mentioned above, the plasmon excitations in Mg have been calculated, for the first time, separately for bulk and surface plasmons. The reconstruction of a Mg spectrum with physically reasonable functions yielded 35 % and 11 %, respectively, relative to the excitation of the main line. With a second method, which is based upon experimental data and which has been further developed here (especially the error estimation procedure), both excitations could have been determined to 17 % and 6 %, respectively.
Kurzfassung auf Deutsch: Reine Magnesium Proben wurden in einer UHV Kammer kontrolliert oxidiert. Druckbereich war 10-10 bis 10-7 Torr, Temperaturbereich war 273 K bis 435 K. Diese Proben wurden anschließend mit XPS, Ellipsometrie und HERDA untersucht. Zusätzlich wurden Ofenoxidationen bei 750 Torr und 673 K durchgeführt und mit XPS untersucht. Aus den XPS Messungen wurden Daten zu Schichtdicken, Zusammensetzung, Oxidations- und Bindungszustand gewonnen. Die Ellipsometrie Messungen lieferten zusätzliche Daten zu Schichtdicken sowie der Größe der Bandlücke des entstehenden Oxids. Mit den HERDA Messungen wurde der Sauerstoffgehalt in der Oxidschicht ermittelt, was zusätzliche Informationen über Zusammensetzung und Schichtdicken ergab. Die Schichtdicken in Abhängigkeit von der Zeit wurden anschließend mit einem kinetischen Wachstumsmodell nach Fromhold & Cook modelliert. Zur Verfeinerung der XPS Daten bzgl. Schichtdicke und Zusammensetzung wurden die in Magnesium deutlich vorhandenen Plasmonenanregungen mittels zweier unterschiedlicher, im methodischen Teil der Arbeit entwickelter bzw. weiterentwickelter Verfahren ermittelt und die entsprechenden Schichtdicken und Zusammensetzungen dementsprechend korrigiert.
Ergebnisse: Es konnten zwei Stadien der Oxidation nachgewiesen werden: einen starken Anstieg innerhalb der ersten wenigen Langmuir (1L = 1s * 10-6 Torr), gefolgt von einem „Sättigungsbereich“ welcher in der Größenordnung von 1.2 nm bis 1.5 nm lag. XPS und Ellipsometrie Ergebnisse stimmten hierbei sehr gut überein. Die Zusammensetzungen des entstehenden Oxids zeigten eine deutliche Abweichung von stöchiometrischem MgO, hauptsächlich verursacht durch ein Sauerstoffdefizit; dieses Defizit wurde auch durch die HERDA Messungen bestätigt. Das Mg/O Verhältnis in Abhängigkeit von der Schichtdicke zeigte einen kontinuierlichen Rückgang von sehr hohen Werten für die dünnsten Schichten (>~2.5) bis zu einem Sättigungswert von ca. 1.4, selbst für größere Schichtdicken, welche mit den Ofenoxidationen gewonnen wurden. Die Ermittlung der Größe der Bandlücke aus dem Extinktionskoeffizienten, welcher mittels Ellipsometrie gewonnen wurde, zeigte einen deutlich verminderten Wert (~2.5 eV gegenüber 7.8 eV), verglichen mit MgO. Die Modellierung der kinetischen Daten mit dem Fromhold & Cook Modell ergab eine gute Übereinstimmung von Fit und experimentellen Daten. Als Fitparameter wurden dabei die work function der Grenzfläche Oxid/Sauerstoff, sowie die Energiebarriere für die Ionenbewegung (hier Mg-Kationen) gewählt. Für beide Größen ergaben sich dabei sinnvolle Werte. Außerdem zeigten sie eine Abhängigkeit vom Oxidationsstadium, korrespondierend zu der sich verändernden Zusammensetzung.
Im oben erwähnten methodischen Teil der Arbeit wurden die Plasmonenanregungen für Mg erstmals separat für Bulk- und Oberflächenplasmonen berechnet. Mittels der Rekonstruktion eines Mg-Spektrums aus physikalisch sinnvollen Funktionen konnten diese Werte zu 35% und 11% relativ zur Hauptschalenanregung bestimmt werden. Mit einer anderen Methode, welche auf experimentellen Daten beruht und hier weiterentwickelt wurde (insbesondere die dazugehörige Fehlerrechnung), konnten beide Anteile zu 17% und 6% ermittelt werden.