Microstructural studies on the reoxidation behavior of Nb-doped SrTiO3 ceramics

Abstract

Donor-doped SrTiO3 ceramics have found application in sensors, varistors, grain boundary layer capacitors and catalysts. This wide range of applications is closely related to the defect chemistry of SrTiO3 and the fact that the properties can be strongly changed by varying the processing parameters. Oxidation of an initially reduced donor-doped SrTiO3 ceramics, for example, leads to a strongly enhanced resistivity, which is generally assumed to result from the formation of cation vacancies. This formation of cation vacancies, however, raises the question of the whereabout of the expelled Sr-ions. In this contribution, the structural and chemical phenomena observed after high temperature oxidation (at 1200°C for 30 hours) of 5 at.% Nb-doped polycrystalline SrTiO3 are reported. This reoxidation procedure leads to the formation of Sr-rich islands on the surface. These islands exhibit characteristic shapes, areal densities, and sizes, that depend on the surface orientation of the underlying grain. A correlation between grain orientation (determined by orientation imaging microscopy) and tendency towards island formation was found. The structure and the composition of the islands were investigated by transmission electron microscopy and significant differences were observed for different islands. The bulk interior was also investigated after reoxidation. Sr-rich secondary phases were found at the triple grain junctions and could be identified as a Ruddlesden-Popper phase. Moreover, surprising compositional gradients including Sr enrichment were observed in the grain interior beneath the surface. The results are discussed in terms of the defect chemistry of SrTiO3.

Nb-dotiertes (5 At.%), polycrystallines SrTiO3, das in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wurde, zeigt bei weiterer Temperaturbehandlung bei 1200°C unter Sauerstoffatmosphäre (Reoxidation) erhebliche strukturelle und chemische Veränderungen. Diese erfolgen sowohl an der Oberfläche, in den oberflächennahen Körnern und an den Korngrenzen. Auf der polierten Oberfläche einer reduzierten, polykristallinen Probe bilden sich nach 30-stündiger Oxidation „Inseln“ mikrokristalliner Größe. Form, Häufungsdichte und laterale Anordnung der Inseln zeigen dabei eine charakteristische Abhängigkeit von der Orientierung der Oberfläche. Mit Hilfe von OIM-Messungen konnten drei Klassen von Oberflächenorientierungen unterschieden werden, die sich hinsichtlich der Inselbildung signifikant unterscheiden: (111)-, (122)- und (112)-Oberflächen zeigen eine hohe Inseldichte. (001)-, (013)- und (114)-Oberflächen zeigen eine geringe Inseldichte. (011)-, (133)- und (012)-Oberflächen zeigen eine mittlere Inseldichte. Da die Häufungsdichte der Inseln als Maß für die Oxidationsneigung der Oberflächen gelten kann, zeigt eine (111)-Oberfläche die höchste, eine (001)-Oberfläche die niedrigste und eine (011)-Oberfläche eine mittlere Oxidationsneigung. Struktur und Zusammensetzung der Inseln unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Oberflächenorientierung in signifikanter Weise. Dies wurde für je eine Insel auf der (023)- bzw. (012)-Oberfläche nachgewiesen. Die untersuchte Insel auf der (023)-Oberfläche zeigte bei einer Höhe von 250 nm ein mit der Volumenphase identisches Elektronenbeugungsbild (mit einer höheren Intensität der 100 Super-Reflexe). Dies deutet darauf hin, dass die Insel eine Perowskit-Struktur besitzt. Die chemische Analyse mit Hilfe von XEDS-Messungen zeigen, dass die stöchiometrische Zusammensetzung der Insel nahe der Grenzfläche derjenigen des SrTiO3 Volumens entspricht. Die Zusammensetzung ändert sich kontinuerlich in Wachstumsrichtung der Insel und wird dabei zunehmend Sr(2+)-reicher auf Kosten der Ti(4+)-Ionen. Die Perowskit-Struktur der Insel bleibt jedoch erhalten. Es ist anzunehmen, dass die Ti(4+)-Ionen in Wachstumsrichtung allmählich durch Sr(2+)-Ionen in Form von Defekten ersetzt werden. Dies entspricht einer strukturellen und chemischen Veränderung der (023)-Insel in Wachstumsrichtung von SrTiO3 zu Sr2O2 durch Bildung von Sr(1)(Ti(1-x)Sr(x))O(3-x) (x wächst in Wachstumsrichtung). In diesem Modell würden Sauerstoffleerstellen für den Ladungsausgleich der -Defekte sorgen. Dagegen zeigt die untersuchte 900 nm hohe Insel auf der (012)-Oberfläche ein vom SrTiO3-Volumen deutlich verschiedenes Elektronenbeugungsbild. Die gemessenen Gitterebenenabstände in der Insel stimmen gut mit den in der Literatur genannten Werten für SrO überein. Auch die XEDS-Analysen zeigen lediglich das Vorhandensein von Sr(2+)-Ionen in der Insel. Beides legt nahe, dass diese Insel aus SrO besteht mit der SrO-(260)-Ebene als Grenzfläche zu SrTiO3. Das Wachstum der SrO-Inseln auf der SrTiO3-(012)-Oberfläche resultiert in einer Gitterfehlpassung von 4% in [210]SrTiO3-Richtung beziehungsweise ~30% in [001]SrTiO3-Richtung der Grenzfläche. Nach der Reoxidation bildet sich in der Nähe der Oberfläche eine optisch transparente Schicht, deren Dicke etwa 50-70 mikrometer beträgt. In dieser Schicht läßt sich eine ausgeprägte Inhomogenität der Kationen nachweisen. In der Nähe der Oberfläche findet eine Anreicherung von Sr(2+)-Ionen statt. Anderseits liegt im tieferen Bereich der reoxidierten Schicht ein Ti(4+)-Überschuss vor. Hinsichtlich Nb(5+) -Ionen lassen sich keine signifikante Konzentrationsunterschiede in der Oxidationsschicht nachweisen. Der starke Gradient des chemischen Potentials des Sauerstoffs zwischen Oberfläche und Probeninneren wirkt jedoch als treibende Kraft für eine kinetische Entmischung der Kationen. Voraussetzung für die kinetische Entmischung sind unterschiedliche Beweglichkeiten der verschiedenen Kationen, wie dies in SrTiO3 der Fall ist. Die in dieser Arbeit beschriebenen Messungen stellen den ersten experimentellen Nachweis für eine kinetische Entmischung in SrTiO3 dar. Es ist anzunehmen, dass in oberflächennahen Bereichen (höherer p(O2)-Bereich) überschüssige Sr(2+)-Kationen die Ti(4+)-Gitterplätze besetzen und hierdurch -Defekte verursachen, die elektrische Ladung von kompensieren. An den Trippl punkten läßt sich nach der Reoxidation eine Sr(2+)-reiche zweite Phase (Sr2TiO4) nachweisen. Dies macht sich im TEM-Beugungsbild bei Projektion auf die [100] bzw. [210] Zonen-achse durch eine zusätzlichen Reflexion in [001]-Richtung bemerkbar. Sr2TiO4 gehört zur homologen Reihe Sr(n+1)Ti(n)O(3n+1), die als Ruddlesden-Popper Phasen bekannt sind. Auf Grund der bislang gewonnen Daten kann die Existenz der anderen Reihenmitglieder (n = 2, 3, ...) nicht ausgeschlossen werden. Damit konnte zum ersten Mal eine durch Reoxidation verursachte Korngrenzen-Phase in SrTiO3 nachgewiesen werden.