Structural and magnetic studies of strained thin films of La 2/3 Ca 1/3 MnO 3

Abstract

Mn-compounds with formula A1-xBxMnO3 have been widely studied in the past 50 years because of their interesting physics. The recent discovery of phenomena of Colossal Magneto Resistance (CMR) and dense granular magneto-resistance in ferromagnetic thin films (for x~1/3) has renewed the interest towards them, as materials suitable for applications in electronic devices. This work focuses on La1-xCaxMnO3 in the x=1/3 phase (LCMO). LCMO is ferromagnetic metallic below its Curie temperature (TC ~ 280K) and presents the phenomenon of CMR. The main scope of this thesis has been the accurate structural and magnetic study of strained thin films of LCMO epitaxially grown on SrTiO3 Due to the mismatch between the crystal lattice of the two compounds mechanical strain is imposed to the film structure, which can be responsible for changes of the physical properties of the material. The interest of this research is the analysis of the strain-induced modifications to the structure of LCMO epitaxial thin films and their effect on magnetic and transport properties. The films studied, with thickness in the range 50A-600A, have been grown by Pulsed Laser Ablation by Dr.J.Klein, at the University of Cologne-Germany. their TC, of the order of 130K, is lower than the bulk, does not show thickness dependence. Structural analyses on these films have been performed with x-ray diffraction (XRD) using synchrotron radiation. The measurements have been carried out at the beamline BM28 at the ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) in Grenoble -France, and at the MPI Surface Scattering Beamline at ANKA in Karlsruhe - Germany. Grazing Incidence Diffraction (GID) measurements has allowed the observation of a particular microstructure of the films, consisting of twin domains of similar size periodically arranged in the plane of the growth. The signature of this periodic microstructure, is the presence of broad superlattice (SL) peaks around in-plane Bragg peaks. No SL peaks have been found around purely out-of-plane peaks for the thin film (100A). For thicker films, instead, a broad peak has been observed together with the sharp Bragg component of [0 0L]-type peaks. Such broad component can also be ascribed to a poorly correlated out-of-plane periodicity. Such twin domain modulation (TDM) is the structural response of the film to the strain induced by the substrate. In this special case of epitaxial growth, the TDM creates an average structure which helps reducing the mismatch between film and substrate. A more detailed description of the model is found in the PhD thesis of U. Gebhardt. In our proposed model, the size of the twin domains is statistically distributed around an average value L0 with a standard deviation DeltaL0.For the 100A film the distribution of twin domains, has an average domain size of LO = 32u.c. and a distribution width of DeltaL0 = 16 u.c. For higher thickness, as for the 400A film, 3 different in-plane TD distributions are needed to reproduce the data (: L01 = 32u.c. and DeltaL01 = 14u.c, L02 = 64u.c and DeltaL02 = 24u.c, L03 = 79u.c and DeltaL03 = 49u.c.) This can be justified with a model of increased disorder in the domain distribution in the direction of the growth. The presence of the broad peak found at [0 0L]-type positions has been explained, within the same model, as due to an out-of-plane TD modulation due to the presence of a monoclinic distortion of the LCMO unit cell CTR measurements confirm the presence, in thick films, of a form of strain-relaxation along the direction of the growth, consisting in a variation of the c-spacing both at the surface of the films and at the substrate- film interface. Magnetic measurements have been performed both with both SQUID and polarized neutron reflectivity (PNR) techniques. The magnetisation of the samples does not saturate completely up to the maximum value of external field applied H = 6Tesla. This effect can be ascribed either to a canting of the magnetic moments, or to the presence of magnetic domains. Furthermore, the value of the saturation magnetisation of the films, calculated at the maximum field measured decreases with increasing thickness of the samples, following an exponential law. These results have been confirmed by PNR measurements, performed at EVA@ILL (Grenoble - France). For one of the thick samples, 400A, PNR give evidence of a strong gradient in the magnetic profile of the film. The average magnetic moment found is maximum at the interface, which decreases exponentially along the direction of the growth. These peculiar magnetic properties, together with the model of change in distribution of twin domains and variation of c-axis, can be attributed to an increase of disorder in the domains, which reflects in the disorder in magnetic domains. All the measurements converge in a model of epitaxial growth, achieved by twin domain periodicity, with a distribution of domain sharper at the interface and broader at the surface.

Manganate,mit der allgemeinen chemischen Formel A1−xBxMnO3, sind in den letzten 50 Jahren aufgrund ihrer interessanten Physik. Unlängst hat die Entdeckung der Phänomene des kollossalen Magnetwiderstands (CMR) und des dichten granularen Magnetwiderstands in ferromagnetischen Dünnfilmen (entsprechend einer Dotierung x~1/3) das Interesse an diesen Materialien, die sich für Anwendungen in elektronischen Devices eignen, neu entfacht. Diese Arbeit befasst sich speziell mit La1−xCaxMnO3 in der Phase bei x=1/3 (LCMO). LCMO ist unterhalb seiner Curie-Temperatur (T_C~280K), ferromagnetisch metallisch und zeigt das CMR-Phaenomen. Den Hauptgegenstand dieser Doktorarbeit bildete die genaue strukturelle und magnetische Charakterisierung von verzerrten LCMO-Duennfilmen, die epitaktisch auf SrTiO3-Substraten aufgewachsen wurden. Aufgrund der Fehlanpassung zwischen dem Kristallgitter der beiden Verbindungen wird eine mechanische Verspannung in der Filmstruktur induziert, welche zu Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des Materials fuehren kann. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die genaue Analyse der spannungsinduzierten Modifikationen der Struktur der LCMO epitaktischen Filme und ihr Effekt auf die magnetischen und Transporteigenschaften des Materials. Die untersuchten Filme, die 5nm bis 60nm dick sind, wurden mit gepulster Laserablation von Dr. J. Klein, von der Universitaet Koeln, hergestellt. Die Filme sind ferromagnetisch und zeigen den CMR-Effekt. Ihre kritische Temperatur, im Bereich von ~130K, ist deutlich niedriger als der Volumenwert und zeigt keine Dickenabhängigkeit. Die Struktur der Filme wurde mit Röntgenbeugung am Synchrotron untersucht. Die Messungen wurden hauptsächlich an der Beamline BM28 der ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) in Grenoble (Frankreich) und an der MPI Oberflaechenstreuungsbeamline an ANKA in Karlsruhe durchgefuehrt. Die Untersuchung mit Diffraktion unter streifendem Eifall (GID) und "Crystal Truncation Rods" (CTR) haben ein vollständiges Bild der strukturellen Eigenschaften dieser Filme ergeben. Insbesondere hat die Verwendung von GID zur Messung der "in-plane" Struktur der Filme die Beobachtung einer Mikrostruktur erlaubt. Diese Mikrostruktur besteht aus Zwillingsdomaenen aehnlicher Groesse, die periodisch in der Wachstumsebene angeordnet sind. Die Signatur dieser periodischen Mikrostruktur in den GID Profilen, ist die Anwesenheit breiter Ueberstrukturreflexe (superlattice peaks (SL)) um die "in-plane" Braggreflexe. In der Umgebung reiner "out-of-plane" Reflexe duenner Filme (10nm) wuerden keine SL gefunden. Bei dickeren Filmen wurde stattdessen ein breites Maximum zusammen mit einer scharfen Komponente vom [00L] Typ beobachtet. Solch eine breite Komponente koennte auch einer schwachen Korrelation der "out-of- plane" Periodizitaet zugeschrieben werden. Eine detaillierte Beschreibung des Modells befindet sich in der Doktorarbeit von U. Gebhardt, der das Modell und das Programm zur Simulation der Streuprofile entwickelt hat. In dem von uns vorgestellten Modell ist die Größe der Zwillingsdomaenen statistisch um einen durchschnittlichen Wert L0 mit einer Standardabweichung deltaL0 verteilt. Als Ergebnis der Anwendung dieses Modells haben wir fuer den 10nm Film eine in-plane Verteilung der Zwillingsdomänen gefunden,mit einer durchschnittlichen Domaenengroesse von L0 =32 Einheitszellen (EZ) und einer Verteilungsbreite von DeltaL0 =16 EZ. Bei groesseren Dicken, wie bei dem 40nm Film,konnte ein befriedigendes Modell der Streuprofile erstellt werden indem die Struktur als bestehend aus drei verschiedenen in-plane Zwillingsdomänenverteilungen angesehen wurde. Diese Verteilungen werden durch folgende Durchschnittswerte und Abweichungen charakterisiert: L01 = 32EZ und DeltaL01 = 14EZ, L02 = 64EZ und DeltaL02 = 24EZ, L03 = 79EZ und DeltaL03 = 49EZ. Dies kann durch ein Modell von steigender Unordnung in der Domaenenverteilung in der Wachstumsrichtung erklaert werden. Die Anwesenheit des breiten Intensitätsbeitrags an Positionenvom [00L]Typ kann mit demselben Modell durch eine "out-of-plane" Zwillingsdomaenenmodulation erklaert werden. Die CTR Messungen bestätigen die Anwesenheit einer Art von Spannungsabbau parallel zu der Wachstumsrichtung in dicken Filmen.Dies kommt von einer Variation des Gitterparameter in c-Richtung sowohl an der Oberflaeche als auch an der Film-Substrat Grenzflaeche. Die magnetischen Messungen wurden sowohl mit SQUIDs (superconducting quantum interference device) als auch mit polarisierter Neutronenreflektometrie (PNR) durchgefuehrt. Die Magnetisierung der Proben saettigt nicht komplett bis zu der groessten angelegten magnetischen Feldstaerke H=6Tesla. Dieser Effekt kann entweder durch eine Verkippung (canting) der magnetischen Momente erklaert werden, oder durch die Anwesenheit nicht gleich ausgerichteter magnetischer Domaenen. Weiterhin sinkt der Wert faer die Saettigungsmagnetisierung der Filme, berechnet fuer das hoechste gemessene Feld, stark mit steigender Probendicke. Der Abfall folgt einem Exponentialgesetz. Die Ergebnisse der SQUID Messungen wurden von den PNR Experimenten bestaetigt, die an der EVA Beamline des ILL in Grenoble (Frankreich) durchgefaehrt wurden. Fuer eine der dicken Proben (40nm) ergeben die PNR Messungen einen Beweis fuer einen starken Gradienten in dem magnetischen Profil des Films. Diese besonderen magnetischen Eigenschaften, zusammen mit dem Modell der Veraenderung der Zwillingsdomaenenverteilung und der c-Gitterparameters, kann der zunehmenden Unordnung in den Domaenen zugeschrieben werden, was ebenfalls eine Unordung in den magnetischen Domaenen widerspiegelt.