Electrochemical studies of MBE-grown CaF2/BaF2 heterolayers

Abstract

Ionic conductors, materials in which specific ions can migrate preferentially with high mobility, are of prime importance for electrochemical measurements, and for devices such as high-temperature batteries and fuel cells, chemical filters and sensors. This research study is focused on the dynamics of ion-conducting superlattices synthesized by molecular beam epitaxy (MBE) in which the interfaces are artificially tuned, with the aim of designing superior ionic conductors by controlling their interfaces. The interface is also expected to introduce lattice strain due to lattice mismatches and/or to change space charge distribution at the interfaces when superlattices of different ionic conductors are fabricated with a period of a few to a few hundred nanometres. Since the superlattice structure enables to tune the crystal structure to some extent, the ionic conductivity dependence on the structural parameters will also be investigated in this study. A qualitatively different conductivity behaviour is expected when the interface spacing is comparable to or smaller than the width of the space charge regions in comparatively large crystals: single layers lose their individuality and an artificial ionically conducting material with anomalous transport properties is generated. These results demonstrate mesoscopic ion conductivity effect in nanosystems (extremely thin films, nanocrystalline materials). In order to obtain more fundamental insight into the conductivity effects, some points still need to be clarified and are addressed in this study: (1) the detailed understanding of the defect chemical situation and the conductivity effects in parallel and in perpendicular direction to the interfaces; (2) the annealing effects; (3) theoretical model and numerical evaluation in periods of the mesoscopic situation (thinner than 50nm). To understand these effects in depth, electrical measurements on parallel (along the interfaces) and perpendicular (to the interfaces) configuration of the heterostructures as well as thermodynamic modelling are performed. Multilayers of CaF2/BaF2 have been prepared by molecular beam epitaxy on different substrates (Al2O3, Si, Nb-doped SrTiO3), with highly defined geometry, periodicity, interfacial spacings and layer sequence. The measured effective parallel conductivity (i.e. derived from the measurement of parallel conductance via the total thickness ~400nm) progressively increases with interfacial density. The purpose of the annealing experiment is to determine the anomalous decrease of the parallel conductivity of the sample as the annealing temperature increases. This can be associated with the existence of unstable dislocations not only at the interface, but also inside the layers that can be annealed out by thermal treatment. This results in a clear picture: in annealed samples there is a fluorite ( -ions) transfer from one phase to the other. In a non-annealed samples this is superimposed by charging of dislocations leaving vacancies in the vicinity. The heterostructures on conductive substrates were also prepared and allow us to carry out the conductivity measurement in the perpendicular direction to the interfaces. Mesoscopic size effects predict a decrease in the difference between parallel and perpendicular conductivity with the increase in the number of interfaces. This is very satisfactory as a parallel conductivity pronounces the highly conductive regions, while the perpendicular one emphasizes the less conductive regions. In this study, the thickness dependence of the layer conductivities is numerically calculated using both the Gouy-Chapman and the Mott-Schottky modes. The calculated concentration profile turns only out to be consistent with the charge density of the Mott-Schottky model if the frozen-in impurity profile is assumed to be moderately increased. In summary: 1. Heterolayers of CaF2/BaF2 have been prepared by molecular beam epitaxy (MBE) on different substrates (Al2O3, Nb-doped SrTiO3), with highly defined geometry, periodicity, interfacial spacings and layer sequence. 2. XRD and AFM measurements demonstrate that defined highly oriented heterostructures of CaF2/BaF2… can be prepared on different substrates. 3. The conductivity effects can be understood in terms of ionic space charge effects occurring as a consequence of a thermodynamic redistribution at equilibrium. 4. The influence of annealing effects on the resistance of the sample has been studied and analysed. Unstable dislocations appear to be charged by adsorption. 5. In this study, the thickness dependence of the layer conductivities is numerically calculated using both the Gouy-Chapman, and the Mott-Schottky models. In direct comparison to the experimental data, the modified Mott-Schottky mode (impurity profile with a gradient close to the interface) can reproduce the features of the experiments even in the mesoscopic range.

Ionenleiter, d.h. Materialien, in denen spezifische Ionen eine möglichst hohe Beweglichkeit aufweisen, sind wichtig für elektrochemische Messungen sowie für Bauteile wie Hochtemperaturbatterien und -Brennstoffzellen, chemische Filter und Sensoren. Den Schwerpunkt dieser Untersuchung bildet die Dynamik von mittels Molekularstrahlepitaxie hergestellten ionenleitenden Übergittern, in denen die Grenzflächen künstlich verändert sind. Das Ziel ist die Schaffung verbesserter Ionenleiter durch Kontrolle dieser Grenzflächen. Für ein tiefergehendes grundlegendes Verständnis der Leitfähigkeitseffekte müssen einige Punkte noch geklärt werden und werden in diese Arbeit behandelt: (1) ein detailliertes Verständnis der defektchemischen Situation und der Leitfähigkeitseffekte parallel und senkrecht zu den Grenzflächen, (2) Effekte der thermischen Behandlung, (3) theoretische Beschreibung und numerische Auswertung im Bereich der mesoskopischen Regimes (dünner als 50 nm). Um diese Effekte tiefgreifend zu verstehen, werden elektrische Messungen in paralleler (entlang der Grenzflächen) und senkrechter (relativ zu den Grenzflächen) Konfiguration der Heterostrukturen durchgeführt sowie thermodynamische Modellierungen angestellt. Außerdem wurde die ionische Leitfähigkeit von CaF2 und BaF2 (beide mit Fluorit-Typ) bestimmt und aus der Anpassung der effektive Gehalt von Verunreinigungen berechnet. CaF2/BaF2 Multischichten wurden mit Molekularstrahlepitaxie (MBE) auf unterschiedlichen Substraten (Al2O3, Si, Nb-dotiertes SrTiO3) mit genau definierter Geometrie, Periodizität, Grenzflächenabstand und Schichtreihenfolge hergestellt. Die gemessene effektive parallele Leitfähigkeit (d.h. aus einer Messung der parallelen Leitfähigkeit und der Gesamtdicke von ~ 400 nm berechnet) steigt erheblich mit der Grenzflächendichte an. Das Ziel der Experimente zur thermischen Behandlung ist, den anomalen Anstieg des Probenwiderstands (bzw. Abfall der parallelen Leitfähigkeit) zu bestimmen, der mit steigender Temperatur auftritt. Das kann mit der Existenz von instabilen Versetzungen, nicht nur an der Grenzfläche, sondern auch innerhalb der Schichten, in Verbindung gebracht werden, die durch Temperaturbehandlung ausgeheilt werden können. Daraus ergibt sich ein klares Bild: in ausgelagerten Proben werden Fluorid-Ionen von einer Phase in die andere umverteilt. In nicht ausgelagerten Proben oder Tempern bei niedrigen Temperaturen wird dies durch eine Aufladung von Versetzungen überlagert, die Leerstellen in der Umgebung zurücklassen. Heterostrukturen auf leitfähigen Substraten wurden ebenfalls mit definierter Orientierung als glatte und dichte Filme präpariert. CaF2/BaF2 Heteroschichten wurden epitaktisch auf leitfähigen einkristallinen STO:Nb Substraten hergestellt, was Leitfähigkeitsmessungen senkrecht zu den Grenzflächen erlaubt. Mesoskopische Größeneffekte sagen eine Verringerung des Unterschieds zwischen paralleler und senkrechter Leitfähigkeit mit zunehmender Zahl der Grenzflächen voraus. Die senkrechte Leitfähigkeit frisch hergestellter Proben ist um Größenordnugnen höher als der aus Einkristalldaten erwartete Wert. In dieser Untersuchung wird die Dickenabhängigkeit der Schichtleitfähigkeit numerisch sowohl nach dem Gouy-Chapman- als auch nach dem Mott-Schottky-Modell berechnet. Die berechneten Konzentrationsprofile sind jedoch nur dann konsistent mit der Ladungsdichte im Mott-Schottky-Modell, wenn das eingefrorene Profil der Verunreinigungen an den Grenzflächen leicht erhöht wird. Zusammengefaßt kann man sagen: 1. CaF2/BaF2-Heteroschichten wurden mit Molekularstrahlepitaxie (MBE) auf verschiedenen Substraten mit genau definierter Geometrie, Periodizität, Grenzflächenabstand und Schichtreihenfolge hergestellt. 2. XRD- und AFM-Messungen zeigen, daß definierte, hochgradig oriertierte CaF2/BaF2-Heterostrukturen auf verschiedenen Substraten hergestellt werden können. 3. Die Leitfähigkeitseffekte können als ionische Raumladungseffekte in Folge der thermodynamisch bestimmten F--Umverteilung im Gleichgewicht verstanden werden. 4. Der Einfluß der thermischen Auslagerung auf der Widerstand der Probe wurde untersucht. Instabile Versetzungen scheinen durch -Adsorption elektrisch aufgeladen zu sein. 5. In dieser Untersuchung wird die Dickenabhängigkeit der Schicht-Leitfähigkeit numerisch nach dem Gouy-Chapman- und dem Mott-Schottky-Modell berechnet. Im direkten Vergleich mit den Meßdaten kann das modifizierte Mott-Schottky-Modell (Verunreinigungsprofil mit einem Ansteig nahe der Grenzfläche) die Befunde der Messungen sogar im mesoskopischen Regime wiedergeben.