Local correlation methods in classical and quantum mechanics hybrid schemes

Abstract

The computation of reaction barriers in molecular systems has been since its birth one of the major challenges in Theoretical Chemistry. It is of vital importance in understanding and predicting catalysis phenomena, and in rationalizing our knowledge of chemical reactivity in general using Transition State Theory (TST).

The Hartree-Fock (HF) approximation offers a "mean field" approach to the solution of the Schrödinger Equation, and is the starting point for most of quantum chemical methods. It does however not account for electron correlation effects, i.e., the instantaneous Coulomb repulsion between electrons. This effect is of prime importance in describing chemical reactivity, due to the changes in electron interaction during bond breaking/formation. The HF method normally has errors in the range of 100-500% for reaction barriers. The approximate treatment of electron correlation through Density Functional Theory (DFT) is an inexpensive way to include some of these effects in the energy estimate. However, its results depend strongly on the parametrization made and a functional which consistently delivers good results for all chemical systems has still not been found. The post-HF ab initio family of methods offers a systematic way to approach a converged result. However, the high scaling of computational cost with molecular size only allows quantitative calculations for small-sized systems (up to 15 atoms).

Local correlation methods avoid the steep scaling of conventional canonical methods by using local spaces to describe occupied and virtual orbitals. The excitations are limited by distance criteria, and the correlation of electron pairs is approximated in an hierarchical manner, with higher levels used for neighboring orbitals, and neglecting very distant pair contributions.

In this PhD work several advances have been made in the application of local correlation methods to the computation of reaction paths and barriers. A new procedure was implemented in the Molpro program package to compensate for the geometry dependence of excitation domains. This dependence can lead to noncontinuous potential energy surfaces and used to be a drawback in the use of local methods for tracing reaction paths. The main focus however, was in the implementation and use of Quantum Mechanical/Molecular Mechanics (QM/MM), as well as a combined Quantum Mechanics/Quantum Mechanics (QM/QM) approaches for the computation of reaction barriers. Although the local methods approach asymptotically the linear scaling regime, they can only be routinely applied to systems of up to 100-150 atoms. Enzymatic systems include well above 1000 atoms and further approximations are needed. In the QM/MM case, the environment is treated by MM force fields, and the active site by regular quantum mechanical methods. The use of this approach together with local methods provided reaction enthalpies of high accuracy for two enzymatic systems (Chorismate Mutase and p-Hydroxybenzoate Hydroxylase). The second coupling (QM/QM) is made by classifying orbital pairs according to regions of different chemical interest (normally separating the active site from the environment) and applying different correlation schemes. This has shown promising results for medium to large sized systems.

Die Berechnung von Reaktionsbarrieren molekularer Systeme ist eine der Hauptherausforderungen der Theoretischen Chemie. Reaktionsbarrieren sind von besonderer Relevanz für das Verständnis und die Voraussage von Katalysephänomenen, ebenso wie für die Rationalisierung unserer Kenntnisse der individuellen chemischen Reaktivität im Rahmen der "General Transition State Theory".

Die Hartree-Fock (HF) Näherung ist der Ausgangspunkt für die meisten quantenchemischen Methoden. Sie berücksichtigt die Coulomb Wechselwirkung der Elektronen nur im Mittel, nicht jedoch die Elektronenkorrelation, d.h., die unmittelbare Coulomb Wechselwirkung zwischen den einzelnen Elektronen. Dieser Effekt ist bei der Beschreibung chemischer Reaktivität von großer Bedeutung, da es während eines Bindungsbruches oder einer Bindungsbildung zu starken Änderungen bei der Wechselwirkung der Elektronen kommt. Die HF Methode weist daher normalerweise Fehler im Bereich von 100-500% für Reaktionsbarrieren auf. Die näherungsweise Behandlung der Elektronenkorrelation durch Dichte-Funktional-Theorie (DFT) hingegen stellt eine kosten-günstige Art dar, um diese Effekte zu berücksichtigen. Die Qualität der Ergbnisse hängt jedoch stark davon ab, welche Parametrisierung bei den Funktionalen verwendet wurde. Kein Funktional liefert bisher gleich gute Ergebnisse für alle chemischen Systeme. Konventionelle post-HF ab initio Methoden hingegen bieten einen Weg die Ergebnisse systematisch zu verbessern. Der steile Anstieg der Rechenkosten mit wachsender Molekülgröße erlaubt jedoch nur quantitative Berechnungen für kleine Systeme (bis maximal 15 Atome).

Lokale Korrelationsmethoden vermeiden die steile Skalierung konventioneller, kanonischer Methoden durch Verwendung einer lokalen Basis zur Beschreibung des besetzten und des virtuellen Raumes. Die Zahl der Anregungen vom besetzten in den virtuellen Raum kann mittels Entfernungskriterien bezüglich der besetzten Orbitale begrenzt werden. Dies ermöglicht eine hierarchische Behandlung der Korrelation von Elektronen. Dabei werden nahebeieinanderliegende Orbitale mit genaueren Methoden behandelt und entfernte Orbitale vernachlässigt. Lineares Skalierungsverhalten wurde bereits für lokale Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (LMP2), lokales Coupled-Cluster mit Ein- und Zweifachanregungen (LCCSD) und LCCSD(T0) mit störungstheoretischer Berücksichtigung der Dreifachanregungen nachgewiesen.

In dieser Doktorarbeit sind entscheidende Fortschritte bezüglich der Anwendbarkeit lokaler Korrelationsverfahren bei der akkuraten Berechnung von Reaktionspfaden und -barrieren erzielt worden. In Kapitel 3 und 4 werden die Fortschritte bei der Wahl der Methode für die Domänenberechnung und bei der Lokalisierung der besetzten Orbitale beschrieben. In Kapitel 5 ist eine neue QM/QM-Hybridmethode (Quantum Mechanics/ Quantum Mechanics) und ihre Anwendung auf biomolekulare Systeme beschrieben.