The effect of substrate orientation on the kinetics and thermodynamics of initial oxide-film growth on metals

Abstract

This thesis addresses the effect of the parent metal-substrate orientation on the thermodynamics and kinetics of ultra-thin oxide-film growth on bare metals upon their exposure to oxygen gas at low temperatures (up to 650 K). For such thin oxide overgrowths on their metals, the resulting oxide-film microstructures often differ from those predicted by bulk thermodynamics, because of the relatively large contributions of interface and surface energies to the total energetics of the various metal-substrate/oxide-film systems. To this end, a model description has been developed to predict the thermodynamically stable microstructure of a thin oxide film grown on its bare metal substrate as function of the oxidation conditions and the substrate orientation. An amorphous state for ultra-thin oxide films grown on e.g. Al, Ti, Zr or Si can be thermodynamically, instead of kinetically, preferred up to a certain critical oxide-film thickness, because of the lower sum of surface and interface energies as compared to the corresponding crystalline modification. Beyond this critical oxide-film thickness, bulk thermodynamics will strive to stabilize the competing crystalline oxide phase. For Mg and Ni, the critical oxide-film thickness is less than 1 oxide monolayer and therefore the initial development of an amorphous oxide phase on these metal substrates is unlikely. Finally, for Cu and densely packed Cr and Fe metal surfaces, oxide overgrowth is predicted to proceed by the direct formation and growth of a crystalline oxide phase. Further, polished Al single-crystals with {111}, {100} and {110} surface orientations were introduced in an ultra-high vacuum system for specimen processing and analysis. After surface cleaning and annealing, the bare Al substrates have been oxidized by exposure to pure oxygen gas. During the oxidation, the oxide-film growth kinetics has been established by real-time in-situ spectroscopic ellipsometry. After the oxidation, the oxide-film microstructures were investigated by angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy and low energy electron diffraction. Finally, high-resolution transmission electron microscopic analysis was applied to study the microstructure and morphology of the grown oxide films on an atomic scale. The stoichiometric (i.e. Al2O3) oxide films grown on Al{111} are amorphous up to 450 K, whereas at higher temperatures epitaxial crystalline oxide films with a coherent metal/oxide interface develop. The oxide films grown on Al{100} are also overall stoichiometric, have uniform thicknesses and atomically flat metal/oxide interfaces. They are amorphous up to 400 K, but are transformed into crystalline gamma-Al2O3 upon annealing beyond a critical thickness. At more elevated temperatures (> 400 K), a crystalline Al2O3 film with a semi-coherent metal/oxide interface develops. For the crystalline gamma-Al2O3 overgrowth on Al{100}, an unexpected high lattice mismatch (> 15%) between the Al{100} substrate and the gamma-Al2O3 overgrowth is found with a semi-coherent metal/oxide interface. The oxide films grown on Al{110} for temperatures smaller than 550 K are also overall stoichiometric and amorphous. At more elevated temperatures (> 550 K), the original bare Al{110} surface becomes reconstructed at the onset of oxidation and {111}-facets develop. The kinetics of the oxide-film growth on the bare Al{100} and Al{110} substrates can be subdivided into a initial, very fast and a subsequent, very slow oxidation stage. For the oxidation of the bare Al{111} substrate up to 450 K, a distinction between an initial, very fast and a subsequent, very slow oxidation stage cannot be made. Instead, the initial oxide-film growth rate on Al{111} decreases only gradually with increasing oxidation time. The experimental growth curves for the thermal oxidation of Al single-crystals in the temperature regime of 350 – 600 K can be accurately described by considering the coupled currents of Al3+ cations and electrons in an uniform surface-charge field. As such, a gradual transformation of the initial amorphous oxide film on Al{100} into gamma-Al2O3, was observed with increasing oxidation temperature in the range of 350 – 600 K for Al{100}, as well as up to 450 K for Al{110}. Whereas, on Al{111}, the corresponding amorphous-to-crystalline transition was found to be more abrupt.

Diese Arbeit behandelt den Einfluss der Metallsubstratorientierung auf die Thermodynamik und die Kinetik des Wachstums sehr dünner Oxidschichten auf reinen Metallen, während diese bei niedrigen Temperaturen (bis zu 650 K) reinem Sauerstoff ausgesetzt sind. Auf Grund der relativ großen Beiträge der Ober- und Grenzflächenenergien zur Gesamtenergie der entstehenden Metall-Oxidsysteme unterscheidet sich die Mikrostruktur sehr dünner Oxidschichten oft von jener Mikrostruktur, die bei vergleichsweise dicken Oxidschichten thermodynamisch stabil wäre. Aus diesen Gründen ist ein thermodynamisches Model weiterentwickelt worden, welches die thermodynamisch stabile Mikrostruktur einer Oxidschicht als Funktion der Oxidationsbedingungen und der Substratorientierung voraussagt. Sehr dünne, amorphe Oxidschichten, z.B. auf Al, Ti, Zr oder Si, können bis zu einer gewissen kritischen Schichtdicke thermodynamisch bevorzugt sein, weil die Summe von Ober- und Grenzflächenenergien im Vergleich zu kristallinen Oxidschichten geringer ist. Oberhalb dieser kritischen Schichtdicke sorgt der Volumenenergiebeitrag dafür, dass sich ein kristallines Oxid bildet. Auf Ni und Mg hingegen sind amorphe Oxidschichten nur im Submonolagenbereich stabil, so dass sie sich wahrscheinlich nicht beobachten lassen. Auf Cu und den dichtgepacktesten Oberflächen von Fe und Cr wird schließlich vorausgesagt, dass direkt eine kristalline Oxidschicht wächst. Für die experimentellen Untersuchungen wurden polierte Al-Einkristalle mit {111}-, {100}- und {110}-Oberflächenorientierung in ein Ultrahochvakuum-System gebracht, gereinigt, ausgegast und oxidiert. Während der Oxidation wurde die Wachstumskinetik der Oxide mittels spektroskopischer in-situ Echtzeitellipsometrie aufgenommen. Nach der Oxidation wurden die so gewachsenen Oxidschichten mit Hilfe von winkelabhängiger Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie und Beugung niederenergetischer Elektronen untersucht. Anschließend wurden hochauflösende transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen der Mikrostruktur und der Morphologie der Oxidschichten durchgeführt. Während der Oxidation von Al-Einkristallen zeigt sich in der entstehenden Mikrostruktur und der Wachstumskinetik der Oxidschichten eine deutliche Abhängigkeit von der Metallsubstratorientierung. Die Oxidschichten, die auf Al{111}-Einkristallen bei der Oxidation wachsen, sind insgesamt stoichiometrisch (d. h. Al2O3) und besitzen gleichmäßige Schichtdicken zwischen 0,6 nm und 0,9 nm. Sie sind bis zu einer Temperatur von 450 K amorph, während bei höheren Temperaturen (über 475 K) epitaktisch kristalline Oxidschichten mit kohärenter Metal/Oxidgrenzfläche entstehen. Oxidschichten, die bei weniger als 600 K auf Al{100}-Einkristallen erzeugt wurden, sind sind bis zu einer Temperatur von 400 K amorph, wandeln sich während des Auslagerns bei 700 K aber in gamma-Al2O3 um. ei etwas höheren Temperaturen von über 400 K entsteht eine kristalline Oxidschicht mit semi-kohärenter Metall/Oxidgrenzfläche. Für die kristallinen Oxidschichten auf Al{100} wird nicht die erwartete Orientierungsbeziehung mit geringer Fehlpassung zwischen dem Metallsubstrat und dem kristallinen Oxid beobachtet, sondern eine Orientierungsbeziehung mit sehr großer Fehlpassung (> 15%). Die Oxidschichten auf Al{110}-Einkristallen sind auch stoichiometrisch und amorph. Bei höheren Temperaturen von mehr als 550 K steigt die erreichte Oxidschichtdicke nach 6000 s erheblich bis auf an. Außerdem wird die Al{110}-Oberfläche zu Beginn der Oxidation facettiert. Die Kinetik des Oxidschichtwachstums zeigt, dass die Al{100}- und Al{110}-Substrate im Temperaturbereich 350 – 600 K anfänglich sehr schnell oxidieren, bevor das Oxidwachstum anschließend fast vollständig zum Erliegen kommt. Im Gegensatz zu den offeneren Al{100}- und Al{110}-Oberflächen wächst die Oxidschicht auf der dichtgepacktesten Al{111}-Oberfläche bei mehr als 450 K im Anfangstadium langsamer. Anschließend nimmt die Oxidationsrate aber nur allmählich ab, so dass auch nach Oxidation von 6000 s keine konstante Oxidschichtdicke erreicht wird. Die experimentell gefundenen Wachstumskurven für die thermische Oxidation von Al-Einkristallen im Temperaturbereich von 350 – 600 K können sehr gut durch das sogenannte Modell gekoppelter Ströme modelliert werden, wenn der Transport von Al3+-Kationen und Elektronen unter Einfluss eines gleichmäßigen Oberflächenladungsfeldes betrachtet wird. Die Umwandlung von amorphem zu kristallinem Oxid auf Al{100} ist fortlaufend mit steigender Temperatur. Auf Al{111} findet der entsprechende Übergang von amorph zu kristallin erst bei höheren Temperaturen von über 450 K statt und ist abrupter als auf Al{100} und Al{110}.