Berechnung von Reaktionsenergien und molekularen Eigenschaften mit lokalen Korrelationsmethoden

Abstract

In dieser Arbeit wurden lokale Korrelationsmethoden zur Berechnung von Reaktionsenergien und elektrischen Moleküleigenschaften angewandt und die Auswirkungen der lokalen Näherungen systematisch untersucht. Zur Berechnung der statischen Dipol-Polarisierbarkeiten wurde ein Programm für die analytischen zweiten Ableitungen der MP2- und LMP2-Energien nach einem äußeren elektrischen Feld in das Programmpaket Molpro implementiert.

Die Gleichungen der ersten und zweiten Ableitung der LMP2-Energie nach einem äußeren elektrischen Feld werden hergeleitet, wobei die Lagrange-Methode nach Jørgensen und Helgaker für die erste Ableitung auf das lokale MP2 ausgeweitet wurde. Es wird gezeigt, dass diese Methode äquivalent zu der Z-Vektor-Methode von Handy und Schäfer ist. Die Implementierung der kanonischen und lokalen MP2-Polarisierbarkeiten aus analytischen Ableitungen in Molpro wird beschrieben und die Ergebnisse des neuen Programms werden durch numerische Ableitungen verifiziert.

Die Einflüsse der lokalen Näherungen auf MP2-Dipolmomente und -Polarisierbarkeiten wurden anhand eines Testsatzes von 43 Molekülen untersucht. Um den Einfluss der Paarnäherung zu untersuchen, wurden lokale und kanonische CCSD-Dipolmomente und -Polarisierbarkeiten aus numerischen Ableitungen berechnet.

Im zweiten Teil der Arbeit werden mit der lokalen und der kanonischen CCSD(T)-Methode berechnete Reaktionsenergien untersucht. Durch CCSD(T)-Rechnungen mit aug-cc-pV(Q+d)Z-Basis kann eine Genauigkeit erreicht werden, die in der Größenordnung der chemischen Genauigkeit liegt. Die Fehler durch die lokalen Näherungen sind deutlich kleiner als die Abweichungen von den experimentellen Werten. Außerdem wird gezeigt, dass durch eine Korrektur mit basissatz-extrapolierten kanonischen MP2-Energien die Basissatzfehler und die Fehler durch die lokalen Näherungen der LCCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)-Rechnungen zum größten Teil ausgeglichen werden können.

In der Literatur findet man experimentelle Werte von 21kJ/mol bis zu 38.1kJ/mol für die Standardbildungsenthalpie von Vinylchlorid. Durch hochgenaue Rechnungen nach dem HEAT-Schema wurde eine Standardbildungsenthalpie von 22.20±2kJ/mol ermittelt.

In the present work local correlation methods have been applied to the calculation of reaction energies and electric properties of molecules. The effects of the local approximations have been studied systematically. A new program was implemented in the Molpro package for calculating static dipole polarizabilities from analytical derivatives in the canonical and local MP2 schemes.

The working equations for the first and second derivatives of the LMP2 energy with respect to an external electric field for the calculation of the dipole moment and polarizabilities are derived. For this the Lagrange method introduced by Jørgensen and Helgaker was extended to the local MP2 case. It is shown that the Lagrange method and the Z-vector method of Handy and Schaefer are equivalent. The implemetation of the canonical and local MP2 polarizabilities is described. The results of the new program have been checked using numerical derivatives.

The influence of the local approximations on MP2 dipole moments and polarizabilities was examined for a test set of 43 molecules. In order to examine the influence of the weak pair approximation on dipole moments and polarizabilities local and canonical CCSD dipole moments and polarizabilities were calculated, using numerical derivatives. In the second part reaction energies calculated with local and canonical CCSD(T) are investigated. The errors found in CCSD(T)/aug-cc-pV(Q+d)Z calculations are within chemical accuracy. The deviations due to the local approximations are much smaller than the errors with respect to the experimental values. Furthermore the errors due to the local approximations and the truncated basis set in the LCCSD(T)/aug-cc-pV(T+d) calculations can be corrected using basis set extrapolated canonical DF-MP2 energies.

In the literature, there are experimental values ranging from 21kJ/mol up to 38.1kJ/mol for the standard heat of formation of vinyl chloride. Therefore, highly accurate calculations were carried out and a standard heat of formation of 22.20±2kJ/mol was found.