Charakterisierung von Nanopartikeln aus Verbrennungsprozessen

Abstract

Nanopartikel sind eine bisher zu wenig untersuchte Stoffgruppe bei Verbrennungsprozessen. Die Existenz der Nanopartikel ist seit vielen Jahren bekannt. Ihre Relevanz wird allerdings seit ein paar Jahren von politischen Gruppierungen hochgespielt, aber auch von unterschiedlichen Forschungsgruppen untersucht. Die Charakterisierung der stofflichen Eigenschaften der Nanopartikel gestaltet sich schwierig. Dies liegt zum einen Teil an ihrer geringen Größe und anderseits am Mangel an Referenzsubstanzen. Auf Grund der Vielzahl von unterschiedlichen Stoffen, die bei der unvollständigen Verbrennung entstehen, wird in dieser Arbeit nicht der Versuch unternommen, die exakte chemische Zusammensetzung der unterschiedlichen Substanzen, die der Klasse „Nanopartikel“ angehören, zu analysieren. Es werden vielmehr die Eigenschaften des Ensembles „Nanopartikel“ mit unterschiedlichen Methoden betrachtet.

Die zu untersuchenden Nanopartikelverteilungen werden mit einem Unterdruckbrenner erzeugt. Erstmalig wird zur Bestimmung des Koagulationskoeffizienten ein Strömungsreaktor eingesetzt. Hier wird die chemische Kinetik der Nanopartikel in der Gasphase beobachtet. Die Detektion erfolgt am Ende des Strömungsreaktors durch ein für hohe Massen modifiziertes Flugzeitmassenspektrometer mit Photoionisation. Die so ermittelte Koagulationsrate der primären Nanopartikel ist erheblich geringer, als dies die klassische Aerosolkinetik für Teilchen dieser Größe voraussagt. Somit können Nanopartikel in großer Zahl in die Umwelt emittiert werden, wie dies bereits bei Sgro et al. experimentell nachgewiesen wurde.

Für andere Meßmethoden werden am Unterdruckbrenner Kondensatproben gezogen. Hierbei wird die Wasserlöslichkeit der Nanopartikel ausgenutzt. Die wässrigen Proben werden mittels der Größenauschlußchromatographie untersucht, um festzustellen, welche Größe und damit welches Molekulargewicht die gelösten Stoffe haben. Hierbei stellt sich heraus, daß die Größe der gelösten Nanopartikel mit zunehmendem Brennstoffüberschuß abnimmt, die Konzentration leichter Kohlenwasserstoffe erwartungsgemäß zunimmt. Gelöste Substanzen mit hohem Dampfdruck werden separat in einem Fouriertransformationsinfrarotspektrometer auf die darin vorhandenen Bindungstypen untersucht. Der Kohlenstoffgehalt der flüssigen Proben wird bestimmt, wobei zwischen organischen und inorganischem Kohlenstoff unterschieden wird. Je fetter die Verbrennung im Unterdruckbrenner ist, desto mehr Gesamtkohlenstoff ist in den flüssigen Proben enthalten. Der Anteil des organischen Kohlenstoffanteils nimmt somit kontinuierlich zu, der Anteil des inorganischen Kohlenstoffs nimmt mit überschreiten der Rußgrenze ab. Die gemessene Kohlenstoffkonzentration wird auch zur Kalibration des Massenspektrometers eingesetzt.

Biologische Untersuchungen der Kondensatproben auf ihre geno- und zytotoxischen Eigenschaften werden dargestellt. Es stellt sich heraus, daß die flüssigen Proben sowohl geno- als auch zytotoxisch sind. Die Toxizität tritt aber nur auf, wenn eine gewisse Kohlenstoffkonzentration in den gelösten Proben überschritten wird. Die gewählten Flammenbedingungen bestimmen somit nur das Maß der Verdünnung, das nötig ist, diese Kohlenstoffkonzentration in den flüssigen Proben zu erreichen. Auswirkungen auf den Menschen sind zu erwarten, sind aber in ihrem Ausmaß bis jetzt unbekannt.

Der Vergleich der verschiedenen Meßmethoden führt zur Hypothese, daß es sich um zwei Sorten von Nanopartikeln handelt. Erstere nimmt, unabhängig von der Rußgrenze, mit zunehmenden Luftmangel bei der Verbrennung zu. Diese Partikel weisen in wässriger Lösung eine Geno- und Zytotoxizität gegenüber den verwendeten Bakterienkulturen auf. Die zweite Nanopartikelgruppe wird erst nachweisbar, wenn im Verbrennungsgemisch die Rußgrenze überschritten wird. Diese Nanopartikel bilden wahrscheinlich die Grundlage für die Entstehung von Ruß. Mit dieser neuen Erkenntnis entsteht ein tieferes Verständnis für den Prozeß der Rußentstehung.

Nanoparticles are a substance class in combustion processes on which too little research has been done until now. The existence of nanoparticles has been known for many years. The relevance of nanoparticles has been exaggerated by political groups, but they were also researched by different research groups. However, it is highly difficult to characterise the physical properties of nanoparticles. This is on the one hand due to their smallness and on the other hand due to the lack of reference substances. Because of the multitude of different substances created by incomplete combustion it shall not be attempted in this thesis to analyse the exact chemical composition of all the different substances belonging to the class of the “nanoparticles”. In fact the characteristics of the ensemble “nanoparticles” will be examined with different methods.

Nanoparticle distributions to be researched are created in a low pressure burner. For the first time a flow reactor is used to determine the coagulation coefficient of nanoparticles. In the flow reactor the chemical kinetics in the gas phase is studied. At the end of the flow reactor the particles are detected by a mass spectrometer with photoionisation which is able to detect high masses. The deduced coagulation rate of primary nanoparticles is considerably lower than predicted by classical aerosol kinetics for particles in this range. Therefore they can be emitted to the environment as it was experimentally proved by Sgro et al.

For other measurement methods liquid samples are drawn from the low pressure burner. Here, the solubility of the nanoparticles in water is exploited. The liquid samples are analysed with size exclusion chromatography in order to get the dimension and with this the molecular mass of the dissolved substances. Doing this, we discovered that the dimension of the dissolved nanoparticles is decreasing with growing deficient air of the combustion. But light hydrocarbons are increasing as expected. The bond types of dissolved substances with high vapour pressure are analysed with a Fourier transformation infrared spectrometer. Also the carbon concentration of the solution is measured. Here it is distinguished between organic and inorganic carbon. The richer the combustion, the larger is the carbon concentration of the liquid samples, so the amount of organic carbon is increasing continuously. The amount of inorganic carbon decreases when the soot threshold is crossed. The measured carbon concentration is also used for the calibration of the mass spectrometer.

Additional biological research on the geno- and cytotoxic properties of the condensate samples are described. It is shown that the liquid samples are geno- and cytotoxic. However, they are only toxic when a certain amount of carbon concentration is exceeded in the liquid samples. The flame conditions only determine the magnitude of dilution to reach this concentration in the liquid samples. An effect on humans can be expected, yet the dimension is unknown until now.

By comparison of these quite different measurement methods it is hypothesized that there are two sorts of nanoparticles. The first ones are independent from the soot threshold. They increase with growing deficient air of the combustion. These particles solved in water are also geno- and cytotoxic against the used bacterial cultures. The development of the second nanoparticle cannot be detected before exceeding the soot threshold. These nanoparticles maybe the basis for the development of soot. With this new discovery a deeper understanding of the development of soot is formed.