Fluktuations- und Kapillarkräfte zwischen Kolloiden an fluiden Grenzflächen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden effektive Kräfte zwischen Kolloiden untersucht, die an einer fluiden Grenzfläche adsorbiert sind.Dabei werden sowohl Fluktuationskräfte, die durch die Einschränkung der thermischen Grenzflächenfluktuationen durch die Kolloide verursacht werden, als auch Kapillarkräfte betrachtet, die sich aus Verformungen des Gleichgewichtsmeniskus um die Teilchen ergeben. Die hohen Adsorptionsenergien teilweise benetzender Kolloide an der Grenzfläche ermöglichen die Bildung zweidimensionaler geordneter Strukturen oder komplexer Cluster auf mesoskopischen Längenskalen, die im Volumen der Fluide nicht beobachtet werden und die auf einer Modifikation der Wechselwirkungen an der Grenzfläche beruhen. Eine detaillierte Kenntnis dieser effektiven Kräfte zwischen Kolloiden ist notwendig, um ein besseres Verständnis der vielfältigen und interessanten Strukturbildung der Teilchen an fluiden Grenzflächen zu erreichen.

Die Einschränkung der thermischen Kapillarwellen durch die Randbedingungen auf den Kolloidoberflächen führt zu einer effektiven Fluktuationswechselwirkung zwischen zwei Kolloiden an einer Grenzfläche. Üblicherweise wird dieses als Casimir-Effekt bekannte Phänomen mit festen Randbedingungen an das fluktuierende Medium betrachtet. Die Berücksichtigung von Fluktuationen der Randenergiebeiträge (verursacht durch die auf den Kolloidoberflächen beweglichen Kontaktlinien) stellt einen neuen Aspekt dar. Dabei zeigt sich, dass verschiedene physikalisch realisierbare Randbedingungen zu starken Modifikationen der Fluktuationswechselwirkung führen. Die Auswertung des zugehörigen Funktionalintegrals für die Zustandsfunktion des Systems gelingt durch die Aufspaltung des Grenzflächenprofils in ein zu den Kontaktlinienfluktuationen gehörendes mittleres Feld und einen Fluktuationsanteil. Es zeigt sich, dass der Beitrag des mittleren Feldes zur Casimir-Kraft stets repulsiv, derjenige des Fluktuationsanteils aber stets attraktiv ist, so dass die gesamte Casimir-Kraft durch ein Wechselspiel dieser beiden Beiträge gekennzeichnet ist. Bei frei fluktuierenden Kolloiden führt dies zu einem schnellen Abfall der Fluktuationskraft bei großen Abständen. Sind jedoch beide Kolloide fixiert, fällt die Casimir-Kraft nur langsam ab. Bei kleinen Kolloidabständen hingegen sind die Auswirkungen der verschiedenen Randbedingungen weniger stark ausgeprägt, so dass stets eine starke attraktive Casimir-Wechselwirkung resultiert, die einen wesentlichen Einfluss auf die Aggregation von Kolloiden an Grenzflächen haben kann.

Da die Youngsche Bedingung eines konstanten Kontaktwinkels entlang der Kontaktlinie bei Ellipsoiden nicht durch eine flache Grenzfläche erfüllt werden kann, treten bei ellipsoidförmige Kolloide auch ohne äußere Kräfte eine Deformation des Gleichgewichtsmeniskus und daraus resultierende Kapillarkräfte auf, die z. B. die Aggregation der Kolloide an der Grenzfläche bestimmen. Die Berechnung des exakten Gleichgewichtsmeniskus erfordert die Lösung der nichtlinearen Young-Laplace-Gleichung. Da die Lage der Kontaktlinie auf der Kolloidoberfläche nicht a priori bekannt ist, ist dies jedoch aufwändig und dauert häufig für praktische Anwendungen zu lange. Deshalb wird in dieser Arbeit eine alternative Methode entwickelt, die auf einer Entwicklung der freien Energie der Ellipsoide an der Grenzfläche um eine geeignet gewählte Referenzkonfiguration beruht. Diese ermöglicht eine schnelle und effiziente Bestimmung der anisotropen Kapillarwechselwirkung zwischen Ellipsoiden.

In this thesis, effective forces between colloids adsorbed at a fluid interface are investigated. It is distinguished between fluctuation forces due to the restrictions that the colloids impose on the thermal interface height fluctuations and capillary forces mediated by deformations of the equilibrium meniscus around the colloids. The fact that partially wetting colloids, with their sizes ranging from nanometers to micrometers, are trapped very effectively at interfaces, enables the formation of two-dimensional ordered structures and complex mesoscale patterns which are not observed in bulk systems and which point to modifications of the colloid interactions at the interface.

The fluctuation spectrum of the thermal capillary waves is modified by colloids trapped at the interface, leading to a fluctuation-induced force. This Casimir-like effect is usually treated with fixed boundary conditions for the fluctuating medium which here is described by the Gaussian capillary wave Hamiltonian. The consideration of fluctuating boundary energy terms (caused by the motions of the contact lines on the colloid surfaces) constitutes a new aspect. The thermal Casimir force between the spherical colloids is determined by the partition function of the interface and of the contact line fluctuations represented by a Gaussian functional integral over the interface field and the fluctuating boundary conditions. For large colloid separations the fluctuation force is shown to depend sensitively on these boundary conditions due to an unexpected cancellation of attractive and repulsive contributions. This leads to a rapid decay of the force for freely fluctuating colloids and a slow decay in the case of fixed colloids. In the opposite regime of small colloid separations the effect of the boundary conditions at the contact line is much less pronounced. Thus, a strong attractive fluctuation force is found which may play an important role for the coagulation of colloids trapped at a fluid interface if direct van der Waals forces are weak.

As for ellipsoidal colloids Young's condition of constant contact angle along the three phase contact line cannot be met by a planar meniscus, in this case deformations of the equilibrium meniscus and the resulting capillary interactions are important even in the absence of external forces. The calculation of the exact meniscus profile is a difficult numerical problem which demands too much computational time for most practical applications. It requires the solution of a nonlinear differential equation with free boundary conditions because the position of the contact line on the colloid surface is not known a priori. In this thesis, a perturbative approach is developed based on an expansion of the free energy of the ellipsoids at the interface around a suitable reference configuration. This method allows for a fast and efficient calculation of the deformation of the equilibrium meniscus and the resulting anisotropic capillary interaction.