Nitriding of Fe-Cr-Al alloys : nitride precipitation and phase transformations

Abstract

Nitriding of the ternary iron-based alloy Fe–1.5wt.%Cr–1.5wt.%Al (i.e. Fe–1.6at.%Cr–3.1at.%Al) leads to the precipitation of mixed, cubic, rock-salt structure type Cr1-xAlxN precipitates. These precipitates are not in thermodynamic equilibrium, which would involve precipitation of cubic, rock-salt structure type CrN and hexagonal, wurtzite structure type AlN. The mixed, cubic, rock-salt structure type Cr1-xAlxN precipitates develop because diffusion of Cr and Al in ferrite, as compared to diffusion of N in ferrite, is very slow and precipitation of hexagonal, wurtzite structure type AlN is a process with difficult nucleation. The precipitation of mixed cubic, rock-salt structure type Cr1-xAlxN already releases a considerable (although not maximal) amount of energy. The Cr1-xAlxN precipitates develop as platelets initially coherent with the ferrite matrix according to the Bain orientation relationship. At this initial stage the nitride platelets diffract coherently with the matrix and separate nitride reflections do not occur in the X-ray diffractogram. More and finer nitride precipitates occur near the surface than at larger depths beneath the surface, because the driving force for nitride precipitation is largest near the surface. For coarser nitride platelets (i.e. at larger depths; see above) the Bain orientation relationship is no longer fulfilled exactly. The precipitates “break up” (contrast variation along the platelets in transmission electron micrographs and splitting of electron diffraction spots). Large amounts of excess nitrogen are taken up upon precipitation of the Cr1-xAlxN precipitates, as a result of the elastic accommodation of the precipitate/matrix misfit. The excess nitrogen uptake is largest near the surface, because the finest precipitates occur there (see above) and are subjected to (almost) full elastic accommodation of the precipitate/matrix misfit. Excess nitrogen, which remains in the specimen after denitriding is ascribed to nitrogen atoms strongly bonded at the precipitate platelet surfaces to in particular the Al atoms in the mixed nitride at the platelet surfaces.

Upon nitriding the ferritic iron-based alloy Fe–1.5wt.%Cr–1.5wt.%Al, mixed, metastable cubic, rock-salt structure type Cr1-xAlxN nitrides develop in the nitrided zone, which contains considerably more nitrogen than necessary to precipitate all Cr and all Al (i.e. excess nitrogen; see above). Subsequent annealing at higher temperature than the nitriding temperature leads to the development of the equilibrium precipitates CrN and AlN. Cubic, rock-salt structure type and hexagonal, wurtzite structure type particles occur after annealing in the nitrided zone, which exhibit a Bain-type orientation relationship and a Pitsch–Schrader orientation relationship, respectively, with the ferrite matrix, and which correspond with CrN and AlN, respectively. Part of the cubic, rock-salt structure type particles is (still) mixed Cr1-xAlxN nitride, however containing less Al than initially present. Transformation of the initial mixed Cr1-xAlxN nitrides proceeds by their Al depletion. The subsequent precipitation of AlN occurs in the interior and at grain boundaries of the matrix. A coarser microstructure results. The precipitates no longer exhibit strong coherency with the ferrite matrix, as reflected by the strong decrease of the broadening of the XRD ferrite-matrix reflections and the distinct decrease of hardness. Annealing leads to the presence of nitrogen in the originally unnitrided core by diffusion of mobile excess nitrogen from the nitrided zones. This nitrogen immediately precipitates as relatively coarse CrN at grain boundaries and as smaller cubic, rock-salt structure type CrN and hexagonal, wurtzite structure type AlN in the interior of the grains. Mixed Cr1-xAlxN nitride does not develop.

Beim Nitrieren der ternären Eisenbasislegierung mit der chemischen Zusammensetzung Fe–1,5Gew.%Cr–1,5Gew.%Al (Fe–1,6At.%Cr–3,1At.%Al) bilden sich gemischte Cr1-xAlxN-Ausscheidungen mit einer kubischen Steinsalz-Kristallstruktur in der Ferritmatrix. Diese inneren Nitride befinden sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht, das mit der Ausscheidung von kubischem CrN in der Steinsalz-Kristallstruktur und hexagonalem AlN in der Wurtzit-Kristallstruktur einhergehen würde. Die gemischten Cr1-xAlxN-Ausscheidungen in der kubischen Steinsalz-Kristallstruktur entstehen, weil die Diffusion von Cr und Al in Ferrit, im Vergleich zur Diffusion von N in Ferrit, sehr langsam vonstatten geht und das Ausscheiden von AlN in der hexagonalen Wurtzit-Kristallstruktur ein Vorgang mit erschwerter Keimbildung ist. Die Ausscheidung von gemischtem Cr1-xAlxN in der kubischen Steinsalz-Kristallstruktur setzt einen erheblichen (wenn auch nicht maximalen) Energieanteil frei. Die Cr1-xAlxN-Ausscheidungen treten in Form von Plättchen, mit einer anfangs kohärenten Grenzfläche zur Ferritmatrix entsprechend der Bain-Orientierungsbeziehung, auf. In diesem Anfangsstadium kommt es zu kohärenter Röntgenbeugung der Nitridplättchen mit der Ferritmatrix, weshalb keine separaten Nitridreflexe im Röntgendiffraktogramm auftreten. Nahe der Oberfläche der Nitrierprobe entstehen mehr und feinere Nitridausscheidungen als in tiefer liegenden Bereichen der Diffusionszone, da die Triebkraft für die Ausscheidung innerer Nitride nahe der Oberfläche am größten ist. Für gröbere Nitridplättchen (d. h. tiefer in der Diffusionszone) ist die Bain-Orientierungsbeziehung nicht länger exakt erfüllt. Die Nitridausscheidungen „beenden“ ihre Orientierungsbeziehung mit der Eisenmatrix. Durch die Ausscheidung von Cr1-xAlxN-Plättchen nehmen die Nitrierproben große Mengen an Überschussstickstoff auf. Das ist eine Folge des elastischen Ausgleichs der Fehlpassungen zwischen dem Cr1-xAlxN-Gitter und des Ferritmatrixgitters. Die Überschussstickstoffaufnahme ist nahe der Probenoberfläche am größten, weil hier die feinsten Ausscheidungsplättchen auftreten (vgl. Text weiter oben) und die Fehlpassung zwischen Ausscheidungen und Matrix (beinahe) vollständig elastisch ausgeglichen wird. Ein Überschussstickstoffanteil, der auch nach dem Denitrieren in der Probe verbleibt, wird auf Stickstoffatome zurückgeführt, die vor allem stark an die Al Atome an der Oberfläche der Mischnitridplättchen gebunden sind.

Während des Nitrierens einer ferritischen Eisenbasislegierung mit der chemischen Zusammensetzung Fe–1,5Gew.%Cr–1,5Gew.%Al entstehen in der Nitrierschicht metastabile Cr1-xAlxN-Mischnitridausscheidungen mit einer kubischen Steinsalz-Kristallstruktur. Die Nitrierschicht nimmt deutlich mehr Stickstoff auf als für die Umsetzung allen Cr’s und Al’s zu Cr1-xAlxN notwendig wäre (nämlich Überschussstickstoff; vgl. Text weiter oben). Durch anschließende Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen als die Nitriertemperatur entstehen die Gleichgewichtsphasen CrN und AlN. Nach der Wärmebehandlung sind in der Nitrierzone Teilchen erkennbar mit kubischer Steinsalz-Kristallstruktur und hexagonaler Wurtzit-Kristallstruktur, die eine Bain-Orientierungsbeziehung bzw. eine Pitsch–Schrader Orientierungsbeziehung mit der Ferritmatrix aufweisen und CrN bzw. AlN zugeordnet werden können. Ein Teil der Ausscheidungen mit kubischer Steinsalz-Kristallstruktur sind nach wie vor Cr1-xAlxN-Mischnitride, jedoch mit geringerem Al Anteil als vor der Wärmebehandlung. Die Phasenumwandlung der ursprünglichen Cr1-xAlxN-Mischnitride erfolgt durch Verarmung an Al. Die anschließende AlN Ausscheidung findet im Korninnern und an Korngrenzen der Matrix statt. Das Ergebnis ist eine vergröberte Mikrostruktur. Die Ausscheidungen besitzen keine ausgeprägte Kohärenz mehr mit der Ferritmatrix, was durch einen starken Rückgang der Reflexverbreiterung von Ferritmatrixreflexen im Röntgendiffraktogramm und durch eine deutliche Abnahme der Härte angezeigt wird. Die Wärmebehandlung führt dazu, dass mobiler Überschussstickstoff aus der Nitrierzone in den ursprünglich nicht nitrierten Kern der Probe diffundiert. Dieser Stickstoff scheidet sich unmittelbar in Form von relativ groben CrN-Partikeln an Korngrenzen bzw. als kleine CrN-Ausscheidungen mit kubischer Steinsalz-Kristallstruktur und als AlN-Ausscheidungen mit hexagonaler Wurtzit-Kristallstruktur im Korninnern aus. Es entstehen keine Cr1-xAlxN-Mischnitridausscheidungen.