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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:93-opus-44198
URL: http://elib.uni-stuttgart.de/opus/volltexte/2009/4419/


Measurement of soot precursor particles under atmospheric and low pressure conditions by means of time-of-flight mass spectrometry

Messung von Russvorläuferteilchen mittels Flugzeit-Massenspektrometrie

González Baquet, Tania

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SWD-Schlagwörter: Flugzeitmassenspektrometrie
Freie Schlagwörter (Deutsch): Ruß , Rußvorläufer
Freie Schlagwörter (Englisch): Soot , Precursor , Mass Spectrometry
Institut 1: Institut für Verbrennungstechnik der Luft- und Raumfahrt
Institut 2: Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e. V. (DLR)
Fakultät: Fakultät Luft- und Raumfahrttechnik und Geodäsie
DDC-Sachgruppe: Ingenieurwissenschaften und Maschinenbau
Dokumentart: Dissertation
Schriftenreihe: VT-Forschungsbericht
Bandnummer: 2009,1
Hauptberichter: Aigner, Manfred (Prof. Dr.-Ing.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 06.03.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 09.10.2009
Kurzfassung auf Englisch: During the last decades a great progress has been achieved in the understanding of the combustion of hydrocarbons. The gas phase reactions governing the first steps in the combustion process are well understood. The existing models describing the growth of soot particles and the formation of soot aggregates are widely accepted, as well. However, the so-called inception, i.e. the mechanism leading to the formation of the first solid particles from gas phase molecules, is still a controversial issue. This is mainly due to the lack of adequate experimental techniques capable of detecting particles in the low nanometer range like those created in the nucleation process in flames. At present most of the combustion models stress the importance of PAH formation and growth in the soot formation process. Other models, however, propose a soot formation mechanism based on the formation of large three dimensional structures without crystallinity.
In the present work, the detection and characterization of soot precursor particles, as transition species between gas phase molecules and solid soot particles in the combustion process, is attempted by means of mass spectrometry. To this end a ”custom-built” reflectron time-of-flight mass spectrometer of high sensitivity and with a large mass range is used. Measurements are carried out in different premixed ethylene laboratory flames at different pressures and in a wide range of stoichiometries. Additionally, the exhaust of a gasoline and a diesel engine is investigated. These measurements require the development of a sampling technique capable of transporting the sample from atmospheric conditions to the high vacuum of the mass spectrometer. The resulting fast pulsed sampling system minimizes undesirable sampling line effects while it enables the generation of an optimized molecular beam. Photo ionization of the sample is provided by an excimer laser.
The main findings of this work can be summarized as follows:
1. Different types of soot precursor particles can coexist in the flame.
For the first time two different types of soot precursor particles with diameters ranging from approximately 1 to 5 nm have been simultaneously detected. The different soot precursor particle modes, in the following referred to as mode A and mode B, show different features. Thus, the existence of at least two different types of soot precursor particles is postulated. Mode A particles are found in a wide range of flame stoichiometries. They are characterized by an ionization order close to two and show a fragmentation threshold of around 0.12 MW/cm2. These particles are considered amorphous, more characteristic of low temperature flames and associated to the soot precursor particles described by D’Alessio et al.. Mode B particles are only observed in a limited stoichiometric range associated with rather high flame temperatures. Mode B particles show an ionization order close to one and a relatively high fragmentation threshold close to 2.24 MW/cm2. These particles are considered to be similar to the ones described by Dobbins et al., i.e. stacks of planar PAHs.
2. Soot precursor particles, although considered to be very reactive, can survive the flame and be emitted.
3. Soot precursor particles are found in significant amounts only at flame stoichiometries above the soot threshold. The lower stoichiometric limit for particle generation is still an issue discussed in the combustion community. All results of this study indicate that the onset of particle formation takes place at flame stoichiometries close to the soot threshold. Consequently, the emission of soot precursor particles seems not to be an outstanding problem in the case of gasoline combustion engines, since the latter work under fairly stoichiometric burning conditions and are characterized by a homogeneous fuel-mixture. This is confirmed by the measurements carried out in the exhaust gas of a gasoline generator. Conventional diesel engines work under globally lean burning conditions but are characterized by a heterogeneous fuel-mixture. Consequently, high particle emissions are expected. The measurements carried out in the exhaust gas of a diesel generator, however, show negligible soot precursor particle emissions. In this case soot precursor particles are oxidized due to the excess of oxygen in the exhaust gas. Soot precursor particle losses due to coagulation with soot particles are also expected.
This work demonstrates the utility of time-of-flight mass spectrometry for the detection and study of soot precursor particles. The experimental data presented in this thesis provide new information about the transition region between gas phase molecules and soot particles in the combustion process. This improves the understanding of the soot formation process and stimulates the revision of current combustion models.
Kurzfassung auf Deutsch: Seit einigen Jahrzehnten wird die Verbrennung von Kohlenwasserstoffe immer besser verstanden. Die den ersten Schritten der Verbrennung zugrundeliegenden Gasreaktionen sind weitgehend bekannt. Ebenso weithin akzeptiert sind die existierenden Modelle zur Beschreibung des Wachstums von Rußpartikeln und der Bildung von Rußaggregaten aus kleinen Rußpartikeln. Der Mechanismus, welcher zur Bildung der ersten Feststoffpartikel aus gasförmigen Molekülen führt ist jedoch immer noch umstritten. Dies ist hauptsächlich dem Fehlen adäquater experimentelle Messtechniken geschuldet. Derzeit betonen die meisten Verbrennungsmodelle den Einfluss der PAK-Bildung und des PAK-Wachstums in dem Rußentstehungsprozess. Andere Theorien schlagen einen Rußentstehungsprozess vor, der auf der Bildung großer drei-dimensionaler Strukturen ohne Kristallinität beruht.
In der vorliegenden Arbeit werden der Nachweis und die Charakterisierung von Rußvorläuferteilchen mit Hilfe der Massenspektroskopie angestrebt. Hierfür wird ein speziell angefertigter hochempfindlicher Reflectron-Flugzeit-Massenspektrometer mit einem breiten Massenbereich eingesetzt. Die Messungen werden an verschiedenen vorgemischten Ethylen-Laborflammen bei unterschiedlichen Drücken und in einem weiten stöchiometrischen Bereich durchgeführt. Zusätzlich wird das Abgas eines Otto- und eines Dieselmotors untersucht. Alle diese Messungen setzen die Entwicklung einer Probenahmetechnik voraus, die es ermöglicht, Proben aus atmosphärischen Umgebungsbedingungen ins Hochvakuum des Massenspektrometers zu transportieren. Das verwendete schnell gepulste Probenahmesystem minimiert einerseits unerwünschten Einflusse wie Koagulation, wohingegen es andererseits die Bildung eines optimierten Molekularstrahls fördert. Zur Ionisation der Probe wird ein Excimer-Laser verwendet.
Die wesentlichen Erkenntnisse dieser Arbeit können wie folgt zusammengefasst werden:
1. In der Flamme treten unterschiedliche Typen von Rußvorläuferteilchen gemeinsam auf. Erstmalig konnten zwei unterschiedliche Sorten von Rußvorläuferteilchen mit Durchmessern von ungefähr 1 bis 5 Nanometer simultan nachgewiesen werden. Die unterschiedlichen Modi der Rußvorläuferteilchen (”Mode A” und ”Mode B”) zeigen unterschiedliche Eigenschaften. Daher wird die Existenz von mindestens zwei unterschiedlichen Typen von Rußvorläuferteilchen postuliert. Die ”Mode A”-Teilchen finden sich in einem weiten stöchiometrischen Bereich und treten vor allem in Niedertemperaturflammen auf. Sie zeichnen sich durch eine Ionisationsordnung nahe zwei aus und zeigen eine Fragmentierungsschwelle von etwa 0,12 MW/cm2. Diese Partikel werden als eher amorph betrachtet und mit den von D’Alessio et al. beschriebenen Rußvorläuferteilchen in Verbindung gebracht. Die ”Mode B”-Teilchen hingegen können nur in einem begrenzten stöchiometrischen Bereich in Verbindung mit hohen Flammentemperaturen beobachtet werden. Diese Partikel zeigen eine Ionisationsordnung nahe eins und eine relativ hohe Fragmentierungsschwelle oberhalb 2,24 MW/cm2. Die ”Mode B”-Teilchen werden als den von Dobbins et al. beschriebenen Teilchen ähnlich betrachtet, d.h. als Schichten ebener PAHs.
2. Rußvorläuferteilchen können trotz ihrer Reaktivität auch außerhalb von Flammen existieren und daher emittiert werden.
3. Rußvorläuferteilchen werden in deutlichen Mengen nur bei Stöchiometrien oberhalb der Rußgrenze gefunden. Die untere stöchimetrische Grenze für die Partikelentstehung ist immer noch in der Verbrennungs-community umstritten. In dieser Arbeit zeigen alle Ergebnisse, dass Partikel nur bei Flammenstöchimetrien nahe der Rußgrenze entstehen. Da Ottomotoren unter annähernd stöchiometrischen Verbrennungsbedingungen arbeiten und sich durch ein homogenes Kraftstoff-Luft-Gemisch auszeichnen, scheint der Ausstoß von Rußvorläuferteilchen in diesem Fall kein vordringliches Problem zu sein. Dies wird von im Abgas vom Ottomotor durchgeführten Messungen bekräftigt. Dieselmotoren arbeiten unter mageren Verbrennungsbedingungen aber zeichnen sich durch ein heterogenes Kraftstoff-Luft-Gemisch aus, so dass in allgemein höhere Partikelemissionen erwartet werden. Dennoch konnte anhand der durchgeführten Abgasmessungen am Dieselmotor nur ein vernachlässigbarer Ausstoß von Rußvorläuferteilchen festgestellt werden. In diesem Fall werden Rußvorläuferteilchen infolge des Sauerstoffüberschusses im Abgas oxidiert. Verluste von Rußvorläuferteilchen sind auch aufgrund von Koagulation mit Rußpartikeln zu erwarten.
Diese Arbeit zeigt, dass Flugzeit-Massenspektrometrie für den Nachweis und die Untersuchung von Rußvorläuferteilchen geeignet ist. Die hiermit vorgelegten experimentelle Daten enthalten neue Erkenntnisse über die Übergangsregion zwischen Gasmolekülen und Rußpartikeln im Verbrennungsprozess. Dies verbessert das Verständnis des Rußentstehungsprozesses und fördert die Überprüfung bestehender Verbrennungsmodelle.
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