Size and morphology effects on the cell voltage of Li-batteries : case study of RuO2

Abstract

In the present work RuO2 as a positive model electrode in a cell RuO2/Li+- electrolyte/Li was investigated with the focus on the influence of the particle size and morphology on the cell voltage of the system. The motivation of these investigations is to contribute to the understanding of that barely studied specific field of size effects and to make a step towards the improvement of the positive electrodes in the rechargeable Li-battery technology. As a model electrode, RuO2 is a particularly suitable material. It shows all the relevant modes of Li storage which are known in the Li batteries. Additionally, it exhibits excellent electronic conductivity, a good Li diffusion and offers a unique combination of high capacity and high Coulombic efficiency in the first couple of discharge/charge cycles. Not all possible reactions were investigated here in detail. The examinations were focused on the storage of Li in the single phase regime followed by a two phase reaction, namely transformation of Li saturated RuO2 into LiRuO2 by further Li addition. Furthermore, interfacial storage, which occurs after the full reduction of RuO2 to Ru, was one of the points of interest. The considered materials are crystalline powders with the average particle sizes of 10 μm, 60 nm, 30 nm and 1.5 - 3 nm and amorphous powders which could be obtained from the crystalline powders (60 nm and 30 nm) electrochemically. For the electrochemical investigations, pure powders were used directly as electrodes and in a parallel study the electrodes were prepared in a common way, namely using a binder (here polyvinylene difluoride (PVDF)). Electrochemical experiments, i.e., measurements of the open-circuit voltage (OCV), galvanostatic intermittent titration technique (GITT) and discharge and charge measurements, were systematically performed on Li/RuO2 systems delivering information about electrochemical potential against Li, Li diffusion coefficient, Li+ conductivity, discharge behavior and capacity. Li storage experiments on pure Ru, for better understanding of the interfacial storage, were performed on three Ru powders with different particle size distributions. The most important results obtained by the described investigations are following: - an excess in the electrochemical potential of ca. 0.5 V in the case of the amorphous phase in comparison to the crystalline could be obtained and qualitatively understood in terms of melting free energy. Additionally, a detailed quantitative analysis of the chemical potentials delivered striking differences in the single and two phase regime. A model, based on the mixture thermodynamics, was developed and correlated with the experimentally obtained Li solubility limits and OCVs. Furthermore, this model could be also applied to the nano-scaled RuO2 (1.5 - 3 nm). - an excess in the electrochemical potential up to 440 mV could be obtained for nano-particles (1.5 - 3 nm) of RuO2. The excess voltage could be explained by the surface contribution term which delivered the capillary term being 1 Jm-2. - the coating of the particles with binder led to the raised electrochemical potential up to 340 mV. Furthermore, - a sensitive method, based on the evaluation of the Li+-conductivity, for estimation of the Li solubility limits in amorphous and nano-scaled materials could be established. - an increase in apparently reversible capacity up to 1.5Li by addition of binder could be achieved. This effect might be attributed to the storage in the particle-binder-interface. - the attempts to store Li in pure Ru with different particle sizes were successful and showed a clear correlation between the surface area and the amount of stored Li. The most storage could be attributed to the storage in the solid electrolyte interface (SEI), whereas no evidences for storage in the bulk could be found.

In der vorliegenden Arbeit wurde RuO2 als positive Modellelektrode für Li- Batterien im Hinblick auf die Abhängigkeit der Zellspannung der Zelle RuO2/Li+-Elektrolyt/Li von der Teilchengröße und der Morphologie untersucht. Das Ziel dieser Untersuchungen ist, zum Verständnis dieses spezifischen Feldes der Größeneffekte beizutragen und einen Schritt in die Richtung der Verbesserung der positiven Elektroden der Li-Sekundärbatterietechnologie zu ermöglichen. RuO2 ist als Modellelektrode besonders geeignet. Das Material zeigt alle relevanten Mechanismen der Li-Speicherung, die in den Li-Batterien bekannt sind. Zusätzlich weist es ausgezeichnete elektronische Leitfähigkeit, eine gute Li-Diffusion und eine einzigartige Kombination aus hoher Kapazität und hoher Coulomb-Effizienz in den ersten Entlade-/Ladezyklen auf. Nicht alle in RuO2 möglichen Speichermechanismen wurden im Detail untersucht. Die Untersuchungen wurden auf die Speicherung von Li im Ein- und Zweiphasengebiet, d.h. die Bildung von Li-gesättigtem RuO2 und die Umwandlung in LiRuO2 durch einen weiteren Li-Zusatz, konzentriert. Als weiterer Punkt wurde die Speicherung von Li in den Grenzflächen des nanoskopischen Ru/Li2O Gemisches, welches nach der vollständigen Reduktion von RuO2 zu Ru gebildet wird, untersucht. Die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Materialien sind kristallene Pulver mit durchschnittlichen Kristallgrößen von 10 μm, 60 nm, 30 nm und 1.5-3 nm, und amorphe Pulver, die aus den kristallenen (60 nm und 30 nm) Proben elektrochemisch hergestellt werden konnten. Für die elektrochemischen Untersuchungen wurden zum einen reine Pulver direkt als Elektrode eingesetzt. Zum anderen wurden in einer parallelen Studie Elektroden unter Verwendung eines üblichen Binders (hier polyvinylene difluoride (PVDF)) präpariert. Elektrochemische Experimente d.h. Messungen der Leerlaufspannung (OCV), galvanostatische intermittinende Titration (GITT) sowie Entladungs- und Ladungsexperimente wurden systematisch an den Li/RuO2-Systemen durchgeführt und lieferten dabei Informationen über die Zellspannung gegen Li, den Li-Diffusionskoeffizienten, die Li+-Leitfähigkeit, das Entladungsverhalten und die Kapazität. Li-Speicherungsexperimente an reinem Ru wurden zum besseren Verständnis der Grenzflächenspeicherung an drei Ru-Pulvern mit verschiedenen Teilchengrößeverteilungen durchgeführt. Die wichtigsten Ergebnisse, die durch die beschriebenen Untersuchungen erzielt wurden, sind folgende: - eine Erhöhung der Zellspannung um ca. 0.5 V im Falle der amorphen Phase im Vergleich zur kristallenen. Diese Potentialerhöhung konnte als freie Schmelzenergie halb-quantitativ verstanden werden. Zusätzlich zeigte eine ausführliche quantitative Analyse der chemischen Potenziale erhebliche Unterschiede im Ein- und Zweiphasenregime auf. Ein auf der Mischphasenthermodynamik basierendes Modell konnte entwickelt werden, welches die experimentell erhaltenen Li-Löslichkeiten und Leerlaufspannungen miteinander in Bezug bringt. Außerdem konnte dieses Modell auch auf nano-RuO2 (1.5-3 nm) angewendet werden. - eine Erhöhung der Zellspannung bis zu 440 mV konnte im Falle der Nanopartikel (1.5-3 nm) erreicht werden. Die erhöhte Spannung konnte durch den Oberflächenbeitrag erklärt werden und lieferte dabei eine scheinbare Grenzflächenspannung von ca. 1 Jm-2. - die Beschichtung der Partikel mit Binder (PVDF) führte ebenfalls zu erhöhten Zellspannungen (bis zu 340 mV), die nicht völlig verstanden sind. Ausserdem wurden folgende Ergebnisse erzielt: - eine neue Methode, die eine Abschätzung der Li-Löslichkeit in den amorphen sowie nano-Materialien ermöglicht und auf der Auswertung der Li+-Leitfähigkeit basiert, konnte gefunden werden. - eine Zunahme der anscheinend reversiblen Kapazität auf bis zu 1.5Li pro Ru durch die Zugabe von Binder konnte erzielt werden. Dieser Effekt konnte der möglichen Li-Speicherung in der Partikel-Binder-Grenzfläche zugeschrieben werden. - die Versuche, Li in reinem Ru mit verschiedenen Teilchengrößen zu speichern, waren erfolgreich und zeigten eine deutliche Korrelation zwischen der Oberflächengröße und der Menge an gespeichertem Li. Der Großteil der Li-Speicherung konnte durch die Speicherung an der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche (SEI) erklärt werden, wobei keine Hinweise auf die Speicherung im Ru-Volumen gefunden werden konnten.