The initial oxidation of Al-Mg alloys

Abstract

The oxide film present on an alloy surface influences many of its physical and chemical properties, such as corrosion resistance, adhesion, electrical and thermal conductivity, friction and wear resistance. The technological demand to control and optimize these properties by tailoring both the alloy-substrate and oxide-film microstructure has led to a large interest for the thermal oxidation behavior of metallic alloys in the last decades. However, up to date, investigations on the oxidation of metallic alloys have been performed mainly at relatively high temperatures (i.e. T > 800 K) and high pressures (i.e. 0.1 < p < 105 Pa). At these high temperatures, relatively thick (i.e. in the μm-range) oxide scales, composed of multiple, crystalline oxide phases, develop on the alloy surface by sequential, preferential oxidation of the alloy constituents. The oxidation of metallic alloys at low temperatures (i.e. T < 600 K), on the other hand, has been investigated only very scarcely up to date. At these low temperatures, thermally activated diffusion of reactants through the developing oxide-film is negligibly small and, consequently, ultra-thin (< 3 nm) oxide films of near-limiting thicknesses are formed, which are generally constituted of a metastable (often amorphous), multi-metal oxide phase. However, the detailed microstructures (i.e. thickness, morphology, crystallographic structure, chemical composition and constitution) of these initial oxide films as a function of the alloy microstructure (e.g. alloying content, surface orientation), the surface pretreatment (e.g. with or without a native oxide) and the growth conditions (e.g. temperature, time and partial oxygen pressure) are often unknown. This PhD thesis addresses the initial stages of dry, thermal oxidation of bare (i.e. without a native oxide) Al-based Al-Mg alloy surfaces as a function of the oxidation conditions (here: oxidation temperature, time and partial oxygen pressure) and for different pre-treatments of the bare alloy surface prior to oxidation. To this end, first, a thermodynamic model, which accounts for the crucial role of surface and interface energetics in such ultra-thin oxide-film systems, was developed to predict the initial, amorphous oxide overgrowth (i.e. am-Al2O3, am-MgO and/or am-MgAl2O4) developing on a bare AlMg alloy substrate as a function of the growth temperature, the Mg alloying content at the alloy/oxide interface and the oxide-film thickness (≤ 5 nm). To this end, experimental or empirically-estimated values for the surface energies of the competing amorphous oxide phases of am-Al2O3, am-MgO or am-MgAl2O4 (further denoted as , and ) as a function of the growth temperature were employed. Required values for the interface energy between the alloy substrate and the competing amorphous oxide phases as a function of the temperature and the Mg alloying content at the alloy/oxide interface were estimated from corresponding expressions, as derived on the basis of the macroscopic atom approach. Further, comprehensive experimental investigation of the interrelationships between the oxide growth kinetics, the microstructural evolutions in the oxide overgrowth and the alloy subsurface and the oxidation conditions was conducted. To this end, polycrystalline AlMg alloy specimens with nominal Mg alloying contents of 0.8 and 1.1 at. % were thermally oxidized in a dedicated UHV system (base pressure < 3×10-8 Pa) for specimen processing (i.e. cleaning, annealing and oxidation) and in-situ analysis. After introduction of the polished alloy sample surface in the UHV system, first the native oxide on the alloy surface was removed by sputter cleaning with a focussed 1 keV Ar+ ion beam rastering the entire alloy surface (of 7×7 mm2). The thus obtained sputter-cleaned (as verified by in-situ AR-XPS) alloy surfaces will be further designated as SC-substrate. These SC-substrates were subsequently in-situ exposed to pure O2 gas in the partial oxygen pressure range of pO2 = 10-4 - 10-2 Pa for durations varying from 15 s up to 6 hrs and for various temperatures in the range of T = 300 – 610 K. As an additional surface pretreatment, some SC-substrates were in-vacuo annealed for 1200 s at T = 460 K prior to the oxidation. The thus obtained sputter-cleaned, annealed alloy surfaces will be further designated as SC/Ann-substrate. Real-time in-situ spectroscopic ellipsometry (RISE) was applied to establish the oxide-film growth kinetics. The thicknesses, compositions and chemical constitutions of the grown films were determined by in-situ angle-resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy (AR-XPS). Furthermore, the microstructures of some of the grown oxide films were analysed on an atomic scale by cross-sectional high resolution-Transmission Electron Microscopy (HR-TEM).

Die Oxidschicht auf der Oberfläche einer Legierung beeinflusst viele ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, Haftung, elektrische und thermische Leitfähigkeit, Reibung und Verschleißfestigkeit. Technologische Anwendungen erfordern die Kontrolle und Optimierung dieser Eigenschaften durch die gezielte Einstellung der Mikrostruktur sowohl der Legierung als auch der Oxidschicht, was zu einem großen Interesse an dem thermischen Oxidationsverhalten von metallischen Legierungen in den letzten Jahrzehnten geführt hat. Dennoch wurden bislang Untersuchungen der Oxidation von metallischen Legierungen überwiegend bei relativ hohen Temperaturen (d.h. T > 800 K) und hohen Sauerstoffdrücken (d.h. 0,1 < p < 105 Pa) durchgeführt. Bei diesen hohen Temperaturen bilden sich auf der Legierung durch stufenweise, bevorzugte Oxidation der Legierungs-Bestandteile relativ dicke Oxidschichten (d.h. in der Größenordnung von Mikrometern), bestehend aus vielfältigen, kristallinen Oxidphasen. Demgegenüber wurde die Oxidation von metallischen Legierungen bei niedrigen Temperaturen (d.h. T < 600 K) bisher nur sehr spärlich untersucht. Bei diesen niedrigen Temperaturen ist die thermisch aktivierte Diffusion der Edukte durch die wachsende Oxidschicht vernachlässigbar gering und folglich bilden sich sehr dünne (< 3 nm) Oxidschichten mit nahezu limitierenden Dicken, die im Allgemeinen aus einer metastabilen (oft amorphen), metallischen mischoxid-Phase bestehen. Dennoch sind die genauen Mikrostrukturen (d.h. Dicke, Morphologie, kristallographische Struktur, chemische Zusammensetzung und Struktur) dieser anfänglichen Oxidschichten in Abhängigkeit der Mikrostruktur der Legierung (z.B. Legierungsgehalt, Oberflächenorientierung), der Vorbehandlung der Oberfläche (z.B. mit oder ohne natürliche Oxidschicht) und der Wachstumsbedingungen (z.B. Temperatur, Zeit und Sauerstoff-Partialdruck) häufig unbekannt. Diese Doktorarbeit widmet sich den anfänglichen Stadien der trockenen, thermischen Oxidation von reinen (d.h. ohne natürliche Oxidschicht) Al-basierten AlMg-Legierungsoberflächen abhängig von den Oxidationsbedingungen (hier: Oxidationstemperatur, Zeit und Sauerstoff-Partialdruck), und dem Einfluss von verschiedenen Vorbehandlungen der reinen Oberfläche vor der Oxidation. Zunächst wurde ein thermodynamisches Modell, welches die bestimmende Rolle von Oberflächen- und Grenzflächenenergien in diesen sehr dünnen Oxidschicht-Systemen berücksichtigt, entwickelt, um das Wachstum einer anfänglichen, amorphen Oxidschicht (d.h. am-Al2O3, am-MgO und/oder am-MgAl2O4) auf einer reinen AlMg-Legierung abhängig von der Wachstumstemperatur, des oberflächlichen Legierungsgehalts und der Oxidschichtdicke (≤ 5 nm) vorherzusagen. Dazu wurden experimentelle oder empirisch abgeschätzte, temperaturabhängige Werte der Oberflächenenergien der konkurrierenden amorphen Oxidphasen am-Al2O3, am-MgO oder am-MgAl2O4 (im Folgenden als , und bezeichnet) verwendet. Benötigte Werte der Grenzflächenenergie zwischen der Legierung und der konkurrierenden amorphen Oxidphasen in Abhängigkeit der Temperatur und des oberflächlichen Mg-Legierungsgehalts wurden durch geeignete Gleichungen abgeschätzt, abgeleitet auf der Basis des Ansatzes des „makroskopischen Atoms“. Weitere, umfassende experimentelle Untersuchung der Zusammenhänge zwischen den Oxid-Wachstum Kinetik, war der mikrostrukturellen Entwicklungen im Oxid übermäßiges Wachstum und die Legierung Untergrund und die Oxidation Bedingungen durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wurden polykristalline AlMg-Proben mit einem nominellen Mg-Legierungsgehalt von 0,8 und 1,1 At.-% in einem für die Probenbearbeitung (d.h. Reinigung, Auslagerung und Oxidation) und in-situ-Analyse ausgestatteten UHV-System (Basisdruck < 3×10-8 Pa) thermisch oxidiert. Nachdem die polierten Legierungsoberflächen in das UHV-System gebracht worden sind, wurde zuerst das natürliche Oxid durch Sputter-Reinigung entfernt, wofür ein fokussierter 1 keV Ar+-Ionenstrahl über die gesamte Oberfläche (von 7×7 mm2) gerastert wurde. Die so erhaltenen, sputter-gereinigten Legierungsoberflächen (mit in-situ AR-XPS überprüft) werden im Folgenden als SC-Substrate bezeichnet. Diese SC-Substrate wurden anschließend in-situ reinem O2-Gas (pO2 = 10-4 - 10-2 Pa) für Zeiträume von 15 s bis zu 6 h bei verschiedenen Temperaturen von T = 300 – 610 K ausgesetzt. Als zusätzliche Vorbehandlung der Oberfläche wurden einige SC-Substrate vor der Oxidation 1200 s bei T = 460 K im Vakuum ausgelagert. Die so erhaltenen, sputter-gereinigten, ausgelagerten Legierungsoberflächen werden im Folgenden als SC/Ann-Substrate bezeichnet. Verfahren spektroskopische in-situ Echtzeitellipsometrie wurde angewandt, um die Wachstumskinetik der Oxidschicht aufzuklären. Die Dicken, Zusammensetzungen und chemischen Strukturen der gewachsenen Schichten wurden mit in-situ winkelaufgelöste Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie bestimmt. Zudem wurden die Mikrostrukturen einiger der gewachsenen Oxidschichten mit Querschnitts-HR-TEM atomar analysiert.