Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an Metallkomplexen, Mischoxiden und Platinkatalysatoren

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Systeme mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Das erste System umfasste die vier isoleptischen Komplexe [(bpy)Ni(Mes)X] (bpy = 2,2'-Bipyridin; Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl; X = F, Cl, Br, I). Ziel der Untersuchungen war es, die vier Komplexe strukturell zu charakterisieren. Die Analyse der XANES-Spektren zeigte, dass die Nickelatome aller vier Komplexe eine quadratisch planare Koordinationsgeometrie besitzen. Als zweites System wurden vier quadratisch planare Platin(II)-Komplexe des Typs [(dmso)2Pt(Ar)2] (dmso = Dimethylsulfoxid, Ar = Aryl) untersucht. Mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie sollte anhand der Pt-S- und Pt-C-Abstände aufgeklärt werden, ob die vier untersuchten Komplexe eine cis- oder trans-Konformation besitzen. Es zeigte sich, dass die Komplexe [(dmso)2Pt(Ph)2], [(dmso)2Pt(3-Tol)2] und [(dmso)2Pt(4-Tol)2] (3-Tol = 3-Tolyl = 3-Methylphenyl; 4-Tol = 4-Tolyl = 4-Methylphenyl) eine cis-Konformation aufweisen. Im Gegensatz hierzu besitzt der Komplex [(dmso)2Pt(PhMe5)2] (PhMe5 = 2,3,4,5,6-Pentamethylphenyl) eine trans-Konformation. Neben Komplexen wurden auch anorganisch-organische Hybridmaterialien untersucht. Die Präparation der Hybridmaterialien erfolgte durch Copolymerisation des Zirconium-Oxoclusters [Zr12(O)8(OH)8(MP)24·4(MPS)] (MP = 3-Mercapto-propionat; MPS = 3-Mercapto-propionsäure) mit Methacrylsäure über eine Thiol-En Reaktion. Ziel der EXAFS-Untersuchungen war es, aufzuklären, ob die Struktur der Zirconium-Oxocluster auch nach der Polymerisationsreaktion in den Hybridmaterialien erhalten bleibt. Die Auswertung der Spektren zeigte, dass dies höchstwahrscheinlich der Fall ist. Ein weiteres Thema dieser Arbeit war die Charakterisierung von ZrO2-SiO2 Mischoxiden, die ausgehend von Si- und Zr-basierten Hybridmaterialien synthetisiert wurden. Bei der Synthese wurden die folgenden Parameter variiert: (a) die Calcinierungstemperatur, (b) die Zusammensetzung, d. h. das molare Verhältnis von Zr : Si und (c) die Calcinierungsmethode (im Muffelofen oder in der Mikrowelle). Mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde untersucht, wie sich die Variation der Syntheseparameter auf die Struktur der ZrO2-SiO2 Mischoxide auswirkt. Weiterhin wurden ZrO2-SiO2 Mischoxide sowie SiO2-Träger untersucht, die an der Oberfläche mit CuO funktionalisiert wurden. Die Funktionalisierung erfolgte mit Hilfe von zwei verschiedenen N,N-Dialkylcarbamato-Kupfer(II)-Komplexen. Es zeigte sich, dass das Kupfer in den funktionalisierten Proben entweder in Form von isolierten Kupferatomen oder in Form kleiner amorpher (Cu)n(O)x(OH)y Aggregate, bestehend aus nur wenigen Atomen, vorliegt. Die Probe ZS1:10MF1000Cu1-3 enthielt nach einer zusätzlichen Calcinierung CuO Nanopartikel. Die Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde weiterhin genutzt, um bei verschiedenen Platinkatalysatoren die Größe der enthaltenen Platinpartikel zu bestimmen. Außerdem sollte untersucht werden, wie sich verschiedene Syntheseparameter (Präparationsmethode, Art des Trägers, etc.) auf die Partikelgröße auswirken. Ein Vergleich verschiedener Katalysatoren lieferte folgende Ergebnisse: (a) bei Proben, die durch elektrostatische Adsorption hergestellt wurden, nimmt die Partikelgröße mit zunehmender Oxidationstemperatur zu; (b) bei Proben, die durch Kapillarimprägnierung hergestellt wurden, beobachtet man eine Abnahme der Partikelgröße mit zunehmender Oxidationstemperatur. Weiterhin wurden Platinkatalysatoren untersucht, die durch Imprägnierung aus überkritischem CO2 oder durch Reaktivabscheidung hergestellt wurden. Die Auswertung der Reaktivabscheidungsproben lieferte folgende Ergebnisse: (a) im Vergleich zu konventionell hergestellten Katalysatoren mit ähnlicher Platinbeladung werden durch Reaktivabscheidung wesentlich kleinere Platinpartikel erzeugt; (b) die durch Reaktivabscheidung hergestellten Katalysatoren enthalten größere Partikel als Katalysatoren, die durch Imprägnierung aus überkritischem CO2 hergestellt wurden. Um die Platinkatalysatoren auch im vollständig reduzierten Zustand untersuchen zu können, wurde eine in-situ Messzelle entwickelt. Diese erlaubte es partiell oxidierte Proben im Wasserstoffstrom bei 280 °C zu reduzieren und anschließend bei -112 °C zu messen. Auf diese Weise wurden vier Katalysatoren untersucht, die durch elektrostatische Adsorption hergestellt wurden. Die Proben KR01, KR02 und KR03 enthalten Partikel mit einer Größe von 0.83 - 1.10 nm. Der Katalysator KR04 enthält größere Partikel (1.27 - 1.60 nm).

In this work various systems were analysed by means of X-ray absorption spectroscopy. The first system comprised the four isoleptic complexes [(bpy)Ni(Mes)X] (bpy = 2,2'-bipyridine; Mes = 2,4,6-trimethylphenyl; X = F, Cl, Br, I). The aim of the investigations was the structural characterisation of the four complexes. The analysis of the XANES spectra showed that the nickel atoms of all four complexes have a square-planar coordination geometry. As second system four square-planar platinum(II) complexes of the type [(dmso)2Pt(Ar)2] (dmso = dimethylsulfoxide, Ar = aryl) were analysed. With the help of X-ray absorption spectroscopy it was elucidated by means of the Pt-S and Pt-C distances, whether the four investigated complexes have a cis- or trans-conformation. As a result it was found that the complexes [(dmso)2Pt(Ph)2], [(dmso)2Pt(3-Tol)2] and [(dmso)2Pt(4-Tol)2] (3-Tol = 3-tolyl = 3-methylphenyl; 4-Tol = 4-tolyl = 4-methylphenyl) exhibit a cis-conformation. In contrast, the complex [(dmso)2Pt(PhMe5)2] (PhMe5 = 2,3,4,5,6-pentamethylphenyl) exhibits a trans-conformation. In addition to complexes also inorganic-organic hybrid materials were studied. The hybrid materials were prepared by copolymerisation of the zirconium oxocluster [Zr12(O)8(OH)8(MP)24·4(MPA)] (MP = 3-mercaptopropionate; MPA = 3-mercaptopropionic acid) with methacrylic acid by a thiol-ene reaction. The aim of the EXAFS investigations was to study if the structure of the zirconium oxocluster is retained after embedding in the polymeric matrix. The analysis of the spectra showed that this is most likely the case. A further topic of this work was the characterisation of ZrO2-SiO2 mixed oxides which were synthesised from Si- and Zr-based hybrid materials. Different samples were prepared by varying (i) the annealing temperature, (ii) the composition, i.e. the Zr : Si molar ratio and (iii) the method of annealing (conventional muffle or microwave oven). By means of X-ray absorption spectroscopy it was studied how the variation of the synthesis parameters affects the final structure of the ZrO2-SiO2 mixed oxides. Furthermore, ZrO2-SiO2 and SiO2 matrices functionalised on the surface with CuO were investigated. The functionalisation was performed with two different N,N-dialkylcarbamato copper(II) complexes. The analyses of the functionalised samples showed that the copper is present as isolated copper atoms or as small amorphous (Cu)n(O)x(OH)y aggregates consisting of only a few atoms. Additional calcination of the sample ZS1:10MF1000Cu1-3 at 600 °C yields CuO nanoparticles on the surface of the ZrO2-SiO2 matrix. In this work, XAS spectroscopy was also used to determine the size of platinum particles contained in different platinum catalysts. Another aim of the investigations was to study how the different synthesis parameters (preparation method, type of the support material, etc.) affect the particle size. Comparisons of different catalysts yielded the following results: (a) for samples prepared by electrostatic adsorption the particle size increases with rising oxidation temperature; (b) for samples prepared by incipient wetness impregnation the particle size decreases with rising oxidation temperature. Furthermore, platinum catalysts were analysed which were prepared by impregnation with supercritical CO2 or by chemical fluid deposition. The analysis of the samples prepared by chemical fluid deposition gave the following results: (a) catalysts prepared by chemical fluid deposition contain considerably smaller platinum particles than conventionally prepared catalysts with a similar platinum loading; (b) chemical fluid deposition yields bigger particles than the impregnation with supercritical CO2. An in-situ measuring cell was developed in order to be able to investigate the platinum catalysts in fully reduced state. This cell allowed the reduction of the partially oxidised samples in a flow of hydrogen at 280 °C and the subsequent XAS measurement at -112 °C. In this way four catalysts were analysed which were prepared by electrostatic adsorption. The samples KR01, KR02 and KR03 contain particles of the same size (0.83 - 1.10 nm). The catalyst KR04 contains bigger particles (1.27 - 1.60 nm).