Stresses in nanocrystalline materials

Abstract

Residual, mechanical stresses in thin films are of great importance for the reliability and performance of film systems in technological applications. The residual stresses can be due to the deposition process, the mismatch of the coefficients of thermal expansion of the thin film(s) and the substrate upon cooling or heating (thermal stresses), interdiffusion (differences in the molar volumes and differences in the atomic fluxes of the diffusing species), (continued) grain growth, excess vacancy annihilation and shrinkage of grain-boundary voids, phase formation, and plastic deformation (yielding; creep). Interdiffusion and phase transformations in thin films can occur at much lower temperatures as compared to bulk diffusion couples due to the presence of a high density of defects and grain boundaries and can thus lead to pronounced changes of the state of stress already at comparatively low annealing temperatures. Chapter 2 of this thesis addresses in particular the relationship between stresses and diffusion in nanocrystalline Ni-Cu thin films. Interdiffusion and the stress evolution in thin bi-layer (individual layer thickness: 50 nm) diffusion couples of Cu and Ni have been investigated employing Auger-electron spectroscopy in combination with sputter-depth profiling and ex-situ and in-situ X-ray diffraction measurements. In addition, single layers of Ni and Cu have been investigated. The specific residual stresses that emerge due to diffusion between the (sub)layers in the bilayer could then be identified by comparing the stress changes in the bilayer system with corresponding results obtained for single layers of the components in the bilayer system under identical conditions. Stresses can also be due to an extra pressure in nanocrystalline materials due to surface (or interface) stress: Based on the concept of the Laplace pressure at the concave side of a surface or interface, a decrease of the lattice parameter(s) with decreasing crystallite size is expected. Although the size dependence of the crystal-lattice parameter(s) has been frequently investigated since the 1950’s, the experimental and theoretical results obtained until now are inconclusive: With decreasing crystallite size, the lattice parameters of nanocrystalline materials can, apparently, both contract and expand. Moreover, inconsistent experimental results have been reported. A non-monotonic change (i.e., first lattice contraction and later lattice expansion) of the lattice parameter with respect to crystallite size was observed in this work both for Ni thin films and ball-milled Ni powders for the first time employing in-situ X-ray diffraction measurements. The change of spin interaction in ferromagnetic material (as Ni, for crystallite size below a certain threshold) during the transition from a multidomain to a single domain structure may cause this abnormal phenomenon of lattice expansion. These results are discussed in the light of different models describing the crystallite-size dependence of the lattice parameters.

Mechanische Eigenspannungen in dünnen Schichten sind von großer Bedeutung für die Eigenschaften und die Zuverlässigkeit, z.B. für Anwendung in der Mikroelektronik. Eigenspannungen können durch verschiedene Mechanismen verursacht bzw. beeinflusst werden: (i) Eigenspannungen können während der Schichtabscheidung entstehen (intrinsische Eigenspannungen); (ii) Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat verursachen bei Temperaturänderungen Spannungen (thermische Spannungen); Interdiffusion und/oder Phasenumwandlungen können Spannungen verursachen; (iv) Kornwachstum und der Abbau von Defekten können zur Entstehung von Zugspannungen durch Volumenverringerung führen; (v) Plastische Deformation kann zum Abbau von Eigenspannungen führen. Interdiffusion und Phasenumwandlungen, und damit einhergehend ausgeprägte Spannungsänderungen, können in dünnen Schichten schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen auftreten, da dünne Schichten oft hohe Dichten von Korngrenzen und kristallinen Defekten aufweisen, die den Stofftransport begünstigen. Kapitel 2 ist deswegen insbesondere dem Einfluss von Interdiffusion auf den Spannungszustand von dünnen Cu-Ni Doppelschichten gewidmet. Zur Untersuchung wurden hier Auger-Elektronenspektroskopie (AES) in Kombination mit Sputter-Tiefenprofilanalyse, ex-situ und in-situ Röntgenbeugungsuntersuchungen und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Einzelne Ni und Cu Schichten wurden ebenfalls untersucht: Die durch Interdiffusion in den Doppelschichten verursachten Spannungsänderungen konnten durch Vergleich der Spannungsentwicklungen der Doppel- und Einzelschichten während der Wärmebehandlungen identifiziert werden. Spannungen in nanokristallinen Materialien können auch durch einen zusätzlichen Druck auf Grund von Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannungen verursacht werden: Auf Grund einer Laplace-Spannung hinter der konkaven Seite einer Ober- bzw. Grenzfläche sind im inneren eines kleinen Partikels bzw. in einem nanokristallinen Korn Druckspannungen zu erwarten. Diese Druckspannungen können zu einer Abnahme des Gitterparameters führen. Obwohl der Einfluss der Kristallitgröße auf den Gitterparameter seit ca. 1950 ausgiebig untersucht wurde ergeben weder die experimentellen noch die theoretischen Untersuchungen ein klares Bild: Es scheint, dass die Gitterparameter von nanokristallinen Materialien mit abnehmender Kristallitgröße sowohl zu als auch abnehmen können. In der vorliegenden Arbeit wurden die Gitterparameter von nanokristallinen Nickel-Schichten und Nickel-Pulvern ausführlich untersucht. Dabei kamen vor allem in-situ Röntgenbeugungsmessungen der Gitterparameter und der Kristallitgröße zur Anwendung. Es konnte gezeigt werden, dass der Gitterparameter von nanokristallinem Ni mit abnehmender Kristallitgröße zunächst abnimmt, unterhalb von einer Kristallitgröße von ca. 45 nm jedoch wieder zunimmt. Diese Beobachtung wird im Lichte verschiedener Modelle diskutiert.