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Autor(en): Liu, Yu
Titel: Linear scaling high-spin open-shell local correlation methods
Sonstige Titel: Linear skalierende lokale Open-Shell-Korrelationsmethoden
Erscheinungsdatum: 2011
Dokumentart: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-62062
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1341
http://dx.doi.org/10.18419/opus-1324
Zusammenfassung: There are two kinds of popular methods in quantum chemistry: those based on wave function theory, which are usually named ab initio methods, and density functional theory (DFT). DFT is applicable to systems with 100-300 atoms, but it is also well known that its accuracy can not be systematically improved. DFT can sometimes provide results with errors smaller than 1 kcal/mol, but it can also lead to errors of more than 10 kcal/mol. Consequently, DFT is a powerful method, but not always a reliable one. On the other hand, the accuracy of ab initio methods can be systematically improved by increasing the level of the treatment of electron correlation effects. Therefore, if enough calculation resources are available, ab initio methods can always provide reliable results for electronic structure calculations. However, it is well know that ab initio methods consume huge amounts of computational resources and their cost increases too fast with the system size. One of the main reasons for the steep scaling of ab initio methods is caused by the use of canonical molecular orbitals (MOs), which are generally extended over the whole system. Delocalized MOs not only prevent the omission of small correlation effects of distant electrons, but also lead to the circumstance that for correlating each particular electron pair the number of virtual orbitals needed increases unphysically fast. By localizing molecular orbitals and using projected atomic orbitals as virtual orbitals, a set of local correlation methods have been developed in the last 15 years. Using these methods, high level correlated treatments can be performed for much larger systems. For example, using the local singles and doubles coupled cluster (LCCSD(T)) program in Molpro together with the density fitting technique, it is possible to treat the system with about 150 atoms with basis sets of triplezeta plus polarization quality. However, so far most of the low scaling correlated methods were only implemented for closed shell cases, especially, the high accuracy one, LCCSD(T). Given the importance of the open-shell systems in chemistry, it is fundamental to develop efficient high-level low scaling open-shell local correlation methods. In this work, a set of newly developed open-shell linear scaling or low scaling correlation methods is presented. They are the local restricted second-order Møller-Plesset perturbation theory (LRMP2), local unrestricted singles and doubles coupled cluster (LUCCSD), and local unrestricted CCSD(T) with perturbative triples (LUCCSD(T)) methods. In all above methods, restricted open-shell Hartree-Fock (RHF) orbitals are used as the reference. Two different localization schemes are compared and discussed. In the first case localization is performed separately in the closed-shell and open-shell orbital spaces. In the second case localization is performed separately for the alpha and beta spin orbitals. The excitations are restricted to domains, and only strong pairs are treated at the highest level. Local density fitting approximations are used to compute integrals. Provided that the orbitals can be well localized, this leads to linear scaling of the computational effort with molecular size and extends the applicability of the local RMP2 and UCCSD methods to systems with 100-150 correlated orbitals and 2000-4000 basis functions. The scaling of the methods is demonstrated, and then the accuracy is tested. The methods are tested for computing radical stabilization energies, vertical ionization potentials, and molecular electron affinities. The accuracy is found to be comparable to the corresponding canonical methods. Finally, two applications using the new methods have been carried out and the results are discussed.
Eine der großen Herauforderungen in der theoretischen Chemie ist die Berechnung großer Systeme von 100-200 Atomen mit einer Genauigkeit von 1 kcal / mol. Dabei sieht man sich zwei großen Herausforderungen gegenüber, zum einen ist die verwendete Methode nicht genau genug und zum anderen steigen die Kosten der genaueren Methoden zu schnell mit der Molekülgröße. Konventionelle Methoden wie Coupled-cluster mit Ein- und Zweifachanregungen mit perturbtativen Dreifachanregungen (CCSD(T)) ist eine Methode, bei der man davon ausgeht, dass sie die Anforderung an die Genauigkeit von 1 kcal / mol für „singel reference“ Systeme übertrifft. Allerdings skaliert diese Methode mit O(N 7) was Hauptspeicher, Festplattenplatz und Rechenzeit angeht. Der Hauptgrund für den steilen Anstieg der Kosten mit der Molekülgröße ist die Verwendung von kanonischen Molekülorbitalen, welche über das ganze System delokalisiert sind. Delokalisierte Orbitale führen nicht nur dazu, dass man kleine Korrelationseffekte weit entfernter Elektronen nicht vernachlässigen kann sondern auch dazu, dass für jedes Elektron die unphysikalisch große Zahl aller virtuellen Orbitale für die Korrelation verwendet werden. Diese Problems können durch Lokalisierung der Orbitale und Verwendung projizierter Atomorbitale für den virtuellen Raum vermieden werden. In den letzen 15 Jahren wurde eine Vielzahl von lokalen Methoden entwickelt. Bei lokaler Behandlung der Korrelation können auch genaue Methoden für die Beschreibung großer Systeme verwendet werden. Mit Molpro ist es bei Verwendung der lokalen Nährung möglich, Systeme mit ca. 150 Atomen auf CCSD(T) Niveau mit triple-zeta Basis mit zusätzlichen Polarisationsfunktionen zu behandeln (LCCSD(T)/VTZ+d). Bisher wurden lokalen Coupled-cluster Methoden nur für closed-shell-Systeme implementiert. Open-shell Systemen kommt eine große Bedeutung bei der Beschreibung chemischer Phänomene zu, deshalb ist die Entwicklung von effizienten Korrelationsmethoden mit niedriger Skalierung wichtig, die solche Systeme beschreiben können. In dieser Arbeit werden neu entwickelte niedrig oder linear skalierende open-shell-Korrelationsmethoden präsentiert. Diese sind local restricted second-order Møller-Plesset perturbation theory (LRMP2), local unresticted coupled cluster (LCCSD(T)) Bei allen oben genannten Methoden werden die restricted open-shell Hartree-Fock (RHF) Orbitale als Referenz verwendet. Es werden zwei verschiedene Lokalisationsmethoden verglichen und bewertet. Im ersten Fall werden closed-shell und open-shell Orbitale separat lokalisiert. Im zweiten Fall werden alpha- und beta-Spinorbitale getrennt lokalisiert. Die Anregungen werden auf die jeweiligen Domänen eingeschränkt und nur die starken Paare werden auf hohem Niveau behandelt. Lokale Dichtefitting-Näherungen wurden zur Berechnung der Integrale verwendet. Für den Fall, dass die Orbitale gut lokalisiert werden konnten führt das zu einer linearen Skalierung und macht die Beschreibung von Systemen mit 100-150 korrelierten Orbitalen und 2000-4000 Basisfunktionen mit lokalem RMP2 und UCCSD möglich. Die Skalierung und die Genauigkeit der oben genannten Methoden wurde überprüft. Um die Leistungsfähigkeit der Methoden zu überprüfen wurden Stabilisierungs-Energien von Radikalen und Ionisierungs-Potentiale bei starren Molekül-Geometrien berechnet. Die Rechnungen lieferten Ergebnisse, die mit den entsprechenden kanonischen Methoden vergleichbar waren. Die Arbeit wurde in Sechs Kapitel unterteilt. Im Kapitel 1 wird die Theorie der einzelnen Methoden wie Hartree-Fock, coupled cluster und configuration interaction besprochen. Später wird dann genauer auf open-shell restricted second order Møller-Plesset perturbation theory, unrestricted singles and doubles coupled cluster (UCCSD) Theorie und die unrestricted singles and doubles coupled cluster mit störungstheoretischen Dreifachanregungen (UCCSD(T)) eingegangen, da sie einen starken Bezug zu dieser Arbeit haben. Schlussfolgernd kann man sagen, dass die neu entwickelte DF-LUCCSD(T) Methode die Anwendbarkeit von UCCSD(T) auf Systeme mit 100-150 korrelierten Orbitalen und 2000-4000 Basisfunktionen erweitert hat. Beim Vergleich zu UCCSD(T) ist der mittlere Fehler von DF-LUCCSD(T) unter 2 kcal/mol, der maximale Fehler beträgt 2-4 kcal/mol. Diese Fehlergrenzen sind jedoch noch immer nicht ausnahmslos zufriedenstellend. Die entsprechende F12 Methode sollte allerdings in der Lage sein diese Fehler zusammen mit dem Basissatzfehler unter 1 kcal/mol zu bringen. Die DF-LRMP2-F12, DF-LUCCSD(T)-F12 und DF-LUCCSD(T)-F12 Methoden werden von Dr. Filipe Agapito deshalb in unserer Arbeitsgruppe entwickelt.
Enthalten in den Sammlungen:03 Fakultät Chemie

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