Nitriding of iron-based ternary alloys : Fe-Cr-Ti and Fe-Cr-Al

Abstract

During gaseous nitriding, the chemical activity of nitrogen dissolved in the specimen at its surface can be controlled accurately by adjusting the partial pressure ratio of ammonia and hydrogen as expressed by the so-called nitriding potential, rN. By adjusting the nitriding potential (and also the nitriding temperature), the phases occurring at the specimen surface can be controlled. Although nitriding treatments are widely adopted in industry, the application practice is still largely based on phenomenology, in particular concerning the nitriding of multicomponent systems. Therefore fundamental research of nitriding processes is needed. Until now research on nitriding focused on relatively simple binary iron-based alloys. In practice, however, more than one alloying element occurs in conventional alloys. Typical alloying elements of steels to be nitrided are Ti, Cr and Al. The nitriding behaviour of binary Fe-Ti, Fe-Cr and Fe-Al alloys has been investigated extensively. However, there is sparse and ambiguous information about the nitriding behaviour of ferritic iron-based alloys which contain more than two alloying elements i.e. ternary alloy systems such as, Fe-Cr-Ti or Fe-Cr-Al. The present thesis focuses on the nitriding behaviour of such ternary iron-based alloys, in particular Fe-Cr-Me2 (with Me2 = Al or Ti), as function of the Cr/Me2 atomic ratio. Nitriding of ternary iron-based Fe-Ti-Cr alloys leads to the precipitation of highly coherent cubic, rock-salt crystal-structure type, mixed Ti1-xCrxN nitrides in the ferrite matrix. Separate TiN and CrN nitrides do not develop. Uptake of Cr in TiN is favored as it reduces the misfit-strain field in the ferrite matrix. The misfit of the largely coherent nitride precipitates with the surrounding ferrite matrix is strongly anisotropic. As a consequence the nitride precipitates develop as platelets (length ≤ 30 nm and thickness ≤ 3 nm) obeying a Bain orientation relationship with the ferrite matrix with {100}α-Fe habit planes, and are surrounded by a tetragonally distorted ferrite matrix. As a result cubic and tetragonal ferrite reflections can be discerned in both X-ray diffraction and selected area electron diffraction patterns. The lattice parameter of the mixed Ti1-xCrxN nitride increases with increasing Ti/Cr atomic ratio. Consequently the misfit-strain field is most pronounced for the highest relative Ti content of the alloy, which corresponds with a microhardness increasing with increasing Ti/Cr atomic ratio. The amount of excess nitrogen dissolved in the ferrite matrix increases with increasing Ti/Cr atomic ratio as a consequence of a tensile hydrostatic component of misfit stress increasing with increasing Ti/Cr atomic ratio. The amount of excess nitrogen adsorbed at the nitride-platelet faces increases with increasing Ti/Cr atomic ratio because (i) Ti has a much larger affinity for N than Cr and (ii) the relative amount of interfacial (nitride/matrix) area increases with increasing Ti/Cr atomic ratio. Upon nitriding of Fe-Cr-Al alloys, metastable, mixed Cr1-xAlxN nitrides of cubic, rock-salt crystal-structure type precipitate in the ferrite matrix; the system thus avoids the difficult nucleation of stable AlN (hexagonal, wurtzite structure type) precipitates in the ferrite matrix. The ease of mixed nitride nucleation and thus the nucleation density increase with increasing Cr/Al atomic ratio. Such an effect does not occur for nitrided Fe-Cr-Ti alloys as both equilibrium nitrides, CrN and TiN, have the same (rock-salt type) crystal structure as the corresponding metastable mixed Cr1-xTixN precipitate. The degree of coherency at the Cr1-xAlxN-platelet faces increases with increasing Cr/Al atomic ratio (TEM analysis), which reflects the decrease of the absolute value of the linear misfit parameter parallel to the interface, , with increasing Cr/Al atomic ratio (for the alloys investigated within the range 0.21-2.00), opposite to the trend for the overall misfit parameter, ε. The amount of excess nitrogen adsorbed at the faces of the nitride platelets increases with decreasing Cr/Me2 (Me2 = Al or Ti) atomic ratio because the chemical affinity of Me2 for N is much larger than that of Cr for N and because the thickness of the nitride platelets decreases with decreasing Cr/Me2 atomic ratio. The amount of excess nitrogen dissolved in the ferrite matrix increases with increasing Cr/Me2 atomic ratio for Me2 = Al and decreases with increasing Cr/Me2 atomic ratio for Me2 = Ti. These antagonistic behaviours can be understood as consequences of the overall nitride/matrix misfit increasing with increasing Cr/Al atomic ratio and decreasing with increasing Cr/Ti atomic ratio. The development of the nitrogen-concentration depth profile is well described by a numerical diffusion model, developed and applied in this work, which defines the role of mobile excess nitrogen (dissolved in the ferrite matrix), and immobile excess nitrogen (adsorbed at the matrix/nitride precipitates interface). The results obtained are compatible with the precipitation of mixed Cr1©xTixN nitride, in agreement with the TEM data. The mobile excess nitrogen has a pronounced influence on the increase of the diffusion-zone depth, whereas the immobile excess nitrogen influences the content (i.e. height) of nitrogen of the nitrided zone.

Während des Gasnitrierens kann die chemische Aktivität des in der Probenoberfläche gelösten Stickstoffs sehr präzise, durch Änderung des Partialdruckverhältnisses zwischen Ammoniak und Wasserstoff, eingestellt werden. Durch Variation der Nitrierkennzahl kann somit die Bildung der Oberflächenphase kontrolliert werden. Obwohl das Nitrieren ein sehr weit verbreitetes Oberflächenbehandlungsverfahren in der Industrie ist, basiert die Anwendungspraxis überwiegend auf phänomenologischen Grundlagen. Dies gilt insbesondere für das Nitrieren von Mehrkomponentensystemen. Grundlagenforschung im Bereich des Nitrierens ist daher erforderlich. Bislang wurde überwiegend das Nitrierverhalten von einfachen (binären) Modelsystemen untersucht. In der Anwendung werden üblicherweise Stähle mit mehr als einer Legierungskomponente nitriert. Typische Legierungselemente in Nitrierstählen sind Ti, Cr und Al. Das Nitrierverhalten von Fe-Ti, Fe-Cr, und Fe-Al Legierungen ist intensiv untersucht worden. Allerdings gibt es relativ wenig Kenntnis über das Nitrierverhalten von Legierungen mit mehr als zwei Legierungskomponenten, z.B. ternäre Legierungen wie Fe-Cr-Ti oder Fe-Cr-Al. Der Schwerpunkt der vorliegenden Dissertation liegt auf der Untersuchung des Nitrierverhaltens von ternären Legierungssystemen, insbesondere Fe-Cr-Me2 (mit Me2= Al oder Ti) als Funktion des Atomverhältnisses Cr/Me2. Das Nitrieren von ternären eisenbasierten Fe-Ti-Cr Legierungen führt zur Bildung von kohärenten kubischen Ti1-xCrxN Nitriden in der Ferritmatrix. Separate TiN und CrN treten nicht auf. Die Aufnahme von Cr in TiN ist begünstigt da hierdurch die Fehlpassungs-Spannungsfelder in der Ferritmatrix reduziert werden. Die Fehlpassung der kohärenten Nitridausscheidungen mit der umliegenden Ferritmatrix ist stark anisotrop. Als Resultat treten die Nitridausscheidungen plattenförmig (Länge < 30 nm und Dicke < 3 nm) auf und weisen eine Bain Orientierungsbeziehung zur umgebenden Ferritmatrix mit {100}&#61537;-Fe habitus Ebenen auf. Die Ausscheidungen sind von einer tetragonal verzerrten Ferritmatrix umgeben. Als Konsequenz treten sowohl kubische als auch tetragonale Reflexe in den Röntgendiffraktogrammen und TEM Beugungsbildern auf. Die Gitterparameter der Mischnitride Ti1-xCrxN erhöhen sich mit zunehmendem Ti/Cr Atomverhältniss. Folglich treten die größten Fehlpassungsspannungen bei den größten Ti Konzentrationen auf. Dies wird durch steigende Härtewerte mit zunehmendem Ti/Cr Atomverhältnis bestätigt. Der Anteil von Überschussstickstoff, gelöst in der Eisenmatrix, [N]strain, steigt an mit wachsendem Ti/Cr Atomverhältnis, als Folge einer Zug hydrostatischen Komponente der Fehlpassungsspannung mit steigendem Ti/Cr Atomverhältnis. Während dem Nitrieren von Fe-Cr-Al Legierungen bilden sich metastabile Mischnitride Cr1-xAlxN mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur in der Ferritmatrix; auf diese Weise umgeht das System der schwierigen Keimbildung von stabilem AlN (hexagonal, Wurtzitstrukturtyp) in der Ferritmatrix. Die leichte Mixnitridkeimbildung und somit die Keimbildungsdichte steigt mit wachsendem Cr/Al Atomverhältnis. Dieser Effekt tritt nicht für nitrierte Fe-Cr-Ti Legierungen auf, da beide Gleichgewichtsnitride CrN und TiN die gleiche Steinsalzstruktur aufweisen wie die entsprechende Mischnitridausscheidung Cr1-xTixN. Der Grad der Kohärenz an den Grenzflächen der Cr1-xAlxN nimtt mit steigendem Cr/Al Atomverhältnis zu (TEM Analyse). Dies zeigt die Abnahme des absoluten linearen Fehlpassungsparameters, parallel zur Grenzfläche, &#948;, mit zunehmenden Cr/Al Atomverhältnis (für die Legierungen untersucht im Bereich zwischen 0.21-2.00), im Gegensatz zum Trend für den Fehlpassungsparameter &#61541;. Der Betrag des Überschussstickstoffes welcher an der Grenzfläche der Nitidplättchen adsorbiert ist [N]interface steigt mit sinkendem Cr/Me2 (Me2 = Al oderTi) Atomverhältnis, da die chemische Affinität für Me2 für N wesentlich größer ist als die von Cr zu N, und da die Dicke der Nitridplättchen mit sinkendem Cr/Me2 Atomverhältnis abnimmt. Der Betrag an Überschussstickstoff welcher in der Ferritmatrix [N]strain gelöst ist, nimmt mit steigendem Cr/Me2 Atomverhältnis für Me2=Al zu und nimmt für ein steigendes Cr/Me2 Atomverhältnis, für Me2=Ti, ab. Die Entstehung von Stickstoff-Konzentrationstiefenprofilen ist sehr gut durch ein numerisches Diffusionsmodel, welches die Rolle des mobilen Überschussstickstoffs (gelöst in der Ferrit Matrix), und die Rolle des immobilen Überschussstickstoffs (adsorbiert an der Matrix/Nitrid Ausscheidungsgrenzfläche) definiert. Die ermittelten Resultate stimmen mit der Ausscheidung von Mischnitriden Cr1-xTixN, in Übereinstimmung mit den TEM Daten. Der mobile Überschussstickstoffanteil hat einen deutlichen Einfluss auf die Erhöhung der Diffusionsszonentiefe, wohingegen der immobile Überschussstickstoff den Stickstoffanteil der nitrierten Schicht beeinflusst.