Nitriding of iron-based binary and ternary alloys : microstructural development during nitride precipitation

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden die beim Gasnitrieren von ferritischen binären und ternären Eisenlegierungen entstehenden Nitride der jeweiligen Legierungselemente untersucht. Zusätzlich wurde der Einfluss von substitutionell gelöstem Al auf die Keimbildung und das Wachstum von Eisennitrid, γ′, näher betrachtet. Beim Nitrieren einer Fe-4.65at.%Al Legierung wurde erstmalig das interessante Phänomen des Entstehens und des Verschwindens einer hohen Zahl von Mikrorissen in der Nitrierzone, sowie die Bildung einer ausscheidungsfreien Zone entlang der Korngrenzen beobachtet. Aufgrund der Volumen-Fehlpassung zwischen der thermodynamisch stabilen, hexagonalen AlN-Modifikation und der ferritischen Matrix, ist deren Ausscheidung in rekristallisiertem Ferrit erschwert. Die Folge ist ein Wettbewerb zwischen der Bildung von gasförmigem Stickstoff an den Korngrenzen und der Ausscheidung von hexagonalem AlN. Dies führt zur Entstehung von Mikrorissen entlang der Korngrenzen und der Entstehung einer von AlN-Ausscheidungen freien Zone nahe der Korngrenzen. Während des fortschreitenden Nitrierens werden die ursprünglich nur teilweise nitrierten Körner vollständig nitriert und die Mikrorisse verschwinden. Dieses Phänomen kann in kalt gewalzten Proben nicht auftreten, da hier die Bildung von gasförmigem N2 durch die vergleichsweise leichte Ausscheidung der metastabilen, kubischen AlN-Modifikation an Versetzungen verhindert wird. Im Unterschied zu nitriertem Reineisen, wo sich eine γ′-Schicht an der Oberfläche ausbildet, entstehen beim Nitrieren einer ferritischen Fe-4.65at.%Al Legierung γ′-Platten mit einer ungewöhnlichen Morphologie an der Oberfläche, welche tief in das darunter liegende Material eindringen. In der Diffusionszone treten nanoskalige γ′- und metastabile, kubische AlN-Ausscheidungen auf, welche eine Nishiyama-Wassermann-, beziehungsweise eine Bain-Orientierungsbeziehung zur Ferritmatrix aufweisen. Die γ′-Platten haben eine hohe Stapelfehlerdichte und enthalten feine ε-Eisennitrid Ausscheidungen, obwohl die Bildung von ε-Eisennitrid unter den angewandten Nitrierbedingungen nicht erwartet wird. Mit geeigneten Nitrierexperimenten konnte gezeigt werden, dass die ungewöhnliche Mikrostruktur eine Folge der vernachlässigbaren Al-Löslichkeit in γ′ und der gehemmten Ausscheidung der thermodynamisch stabilen AlN-Modifikation in Ferrit ist. Beim Nitrieren von dicken (1 mm) rekristallisierten Fe-2at.%Si Proben wurde unerwartet ein ideal schwaches Nitrierverhalten beobachtet. Dies kann dem Umstand zugeschrieben werden, dass die Ausscheidung von Siliziumnitrid erst beginnt, nachdem ein gewisser Grad an Stickstoffübersättigung über die ganze Dicke der Probe erreicht wurde. Siliziumnitrid-Ausscheidungen bilden sich innerhalb der Ferritkörner und entlang der Korngrenzen. Sie sind amorph und haben eine stöchiometrische Zusammensetzung analog zu Si3N4. Die amorphe Natur der kleinen Ausscheidungen hat thermodynamische Gründe. Die Nitridbildung geschieht wegen der sehr großen Volumen-Fehlpassung zwischen Ausscheidung und Matrix sehr langsam. Es tritt ein ungewöhnlicher, nichtmonotoner Härteanstieg mit zunehmender Nitrierzeit auf, welcher der anfänglich völlig elastischen Akkommodation der Ausscheidung/Matrix-Fehlpassung zugeschrieben wird. Die Stickstoffaufnahmerate nimmt mit fortschreitendem Nitrieren als Folge einer „self-catalysis“ zu. Es wurde darauf hingewiesen, dass die Ausscheidung von amorphem Siliziumnitrid entlang der Korngrenzen in der Praxis angewandt werden kann, um Kornwachstum bei der Produktion von kornorientiertem Elektrostahl zu verhindern. Für Fe-Ti-Cr Legierungen wurde der Einfluss eines konstanten Legierungselementgehalt (Ti+Cr) von 0.3 at.%, jedoch mit variierendem Ti/Cr Verhältnis, untersucht. Die Bildung der thermodynamisch stabilen TiN- und CrN-Nitride wurden beim Nitrieren nicht beobachtet. Stattdessen entwickelten sich in der Nitrierzone extrem feine, metastabile Ti1-xCrxN Mischnitride mit plättchenförmiger Morphologie (Länge ≤ 30 nm, Dicke ≤ 3 nm) und kubischer (NaCl-Typ) Kristallstruktur. Die durch die Fehlpassung der Nitridplättchen hervorgerufenen Spannungen in der ferritischen Matrix nehmen mit zunehmendem Ti/Cr Verhältnis zu. Als Konsequenz entsteht, insbesondere für das größte Ti/Cr-Verhältnis, eine tetragonal verzerrte Ferritmatrix um die Ausscheidungen. Die Stickstoffaufnahme wurde quantitativ bestimmt indem Stickstoff-Absorptions-Isothermen aufgenommen wurden. Es zeigte sich, dass die Menge des so genannten Exzess-Stickstoffs, welcher in der Matrix gelöst und an der Grenzfläche zwischen Matrix und Nitrid-Aussscheidung adsorbiert ist, mit größer werdendem Ti/Cr Verhältnis deutlich zunimmt. Die Ergebnisse wurden bezüglich der Abhängigkeit der Fehlpassung vom Ti/Cr Verhältnis und der größeren chemischen Affinität von Ti zu N gegenüber Cr zu N diskutiert.

In this thesis, the precipitation of alloying element nitrides upon gaseous nitriding of ferritic iron-based binary and ternary alloys has been investigated. Additionally, the role of substitutionally dissolved Al on the nucleation and growth of iron nitride, γ′, has been investigated. For the first time, the peculiar phenomenon of the emergence and disappearance of a high density of microcracks in the nitrided zone and the occurrence of AlN precipitate free zones around the ferrite grain boundaries was observed upon nitriding Fe-4.65at.%Al alloy. Due to the large volume misfit between the thermodynamically stable hexagonal AlN and the ferrite matrix, its precipitation in recrystallized ferrite is difficult. Hence, a competition between the precipitation of nitrogen gas at the grain boundaries and the precipitation of hexagonal AlN occurs. This leads to the emergence of microcracks along the grain boundaries and the formation of AlN precipitate free zones near the grain boundaries. Upon continued nitriding the initially partially nitrided grains become fully nitrided and the microcracks disappear. Such a phenomenon cannot occur in cold rolled specimens where relatively easy precipitation of metastable cubic AlN, on dislocations, inhibits the association of dissolved nitrogen atoms to molecular nitrogen gas. As compared to the nitriding of pure ferrite, where a layer of γ′ develops at the surface, upon nitriding ferritic Fe-4.75at.%Al an unusual morphology of γ′ plates develops at the surface, which plates deeply penetrate the substrate. In the diffusion zone, nanosized precipitates of γ′ and of metastable, cubic (NaCl-type) AlN occur, having, with the ferrite matrix, a Nishiyama – Wassermann orientation relationship and a Bain orientation relationship, respectively. The γ′ plates contain a high density of stacking faults and fine ε iron-nitride precipitates, although the formation of ε iron nitride is not expected for the employed nitriding parameters. On the basis of dedicated nitriding experiments it could be shown that the unusual microstructural development is a consequence of the negligible solubility of Al in γ′ and the obstructed precipitation of the thermodynamically stable, hexagonal AlN in ferrite. Upon nitriding thick (1 mm) recrystallised Fe-2at.%Si alloy specimens, surprisingly an ideally weak nitriding behaviour occurs. This unexpected phenomenon can be attributed to the onset of silicon-nitride precipitation only after a certain degree of nitrogen supersaturation has been established at all depths in the specimen. Silicon-nitride precipitates form inside the ferrite grains and also along the grain boundaries. The precipitates are amorphous and have a stoichiometry of Si3N4. The amorphous nature of the tiny precipitates has a thermodynamic origin. The nitride precipitation occurs very slowly due to a very large volume misfit of the nitride with the matrix. An anomalous non-monotonous hardness change occurs with increasing nitriding time, which was ascribed to the initially fully elastic accommodation of precipitate/matrix misfit. The nitrogen-uptake rate increases upon continued nitriding as the result of “self-catalysis”. It has been suggested that the precipitation of amorphous silicon-nitride as bands along the grain boundaries can be applied in practice to inhibit grain growth in the production of grain-oriented electrical steel. The microstructure of the nitrided zone of Fe-Ti-Cr alloys, containing a total of 0.3 at.% (Ti + Cr) alloying elements, with varying Ti/Cr atomic ratio was investigated. The thermodynamically stable TiN and CrN nitrides do not precipitate upon nitriding. Instead, ultrafine, metastable, mixed Ti1-xCrxN nitride precipitates develop in the nitrided zone: the precipitates are of platelet morphology (length ≤ 30 nm and thickness ≤ 3 nm) and of cubic crystal-structure. The misfit strain around the nitride platelets in the ferrite matrix increases with increasing Ti/Cr atomic ratio. As a consequence, most pronouncedly for the highest Ti/Cr atomic ratio, a tetragonally distorted ferrite matrix surrounds the precipitates. The amount of nitrogen taken up was determined quantitatively by measuring so-called nitrogen-absorption isotherms. It follows that the amount of so-called excess nitrogen dissolved in the matrix and adsorbed at the nitride-platelet faces increases distinctly with increasing Ti/Cr atomic ratio. The results were discussed in terms of the dependence of misfit strain on the Ti/Cr atomic ratio and the higher chemical affinity of Ti for N than of Cr for N.