Herstellung, Charakterisierung und Weiterverarbeitung von Carbon Nanotube Dispersionen

Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es, das Dispergierverhalten von Carbon Nanotubes systematisch zu untersuchen, und die Einflussgrößen zur Herstellung optimierter sowohl wässriger als auch lösemittelbasierter Dispersionen zu bewerten. Aus diesen Dispersionen wurden dann sowohl reine CNT-Membranen als auch Polymer-Komposit-Membranen entwickelt und charakterisiert. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in sechs Hauptkapitel. Nach einer Einführung, die die Moti-vation und Zielsetzung der Arbeit darlegt, werden in Kapitel 2 die zum Verständnis notwendigen theoretischen Grundlagen und in Kapitel 3 der aktuelle Stand der Wissenschaft dargestellt. Kapitel 4 beschreibt die in dieser Arbeit verwendeten Materialien und Methoden. Hierbei werden neben den unterschiedlichen Carbon Nanotubes und den physikalischen Prinzipien der ver-wendeten Messmethoden auch die einzelnen Verfahrenschritte zur Herstellung von CNT-Sheets sowie CNT-Polymer-Komposit Flachmembranen erläutert. Die in Kapitel 5 vorgestellten Ergebnisse gliedern sich in drei wesentliche Aspekte. Erstens die Herstellung von CNT-Dispersionen und die Bewertung der Einflussgrößen. Hierbei zeigt sich bei der Untersuchung unterschiedlicher Dispergiermethoden wie Hochdruckdispergierung, Ultra-Turrax oder Kugelmühle, dass nur die Ultraschalldispergierung in der Lage ist, die Kräfte aufzubringen, die für das Aufbrechen von CNT-Agglomeraten sowie zur homogene Verteilung isolierter Nanotubes notwendig sind. Beim Vergleich unterschiedlicher Lösemittel wurde die Dispergierfähigkeit in herkömmlichen Lösemitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid (DMF) mit weiteren Lösemitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und ionischen Flüssigkeiten verglichen. Es zeigt sich, dass neben NMP und NEP (N-Ethyl-2-pyrrolidon) auch Pyrrolidon und Pyridin gute CNT-Dispersionen ergeben. Grund hierfür ist möglicherweise die Ähnlichkeit der chemische Struktur der Stoffe. So weisen NEP, NMP und Pyrrolidon einen Ring aus vier Koh-lenstoff und einem Stickstoffatom auf, im Fall von Pyridin handelt es sich um einen Benzolring, bei dem ein Stickstoffatom ein Kohlenstoffatom subsituiert. Untersuchungen zum Einfluss der Oberflächenenergie konnten die in der Literatur postulierte These bestätigen, dass sich CNTs besser dispergieren lassen, je ähnlicher sich die Oberflä-chenenergien von CNT und Lösemittel sind. Eine Annäherung der Oberflächenenergie von CNTs an die Oberflächenenergie des Lösemittels wurde mittels Plasmamodifkation durchgeführt, und somit eine verbesserte Dispergierbarkeit erreicht. Als zweiter Aspekt wurde die Einsatzmöglichkeit von reinen CNT-Sheets (Bucky Papern) als Membran untersucht. Hierzu wurden drei Ansätze verfolgt: Schaltbare Membranen, Adsorpti-onsmembranen und heizbare Membranen. Während im Fall der Adsorptionsmembranen sowie der heizbaren Membranen die grundsätzliche Machbarkeit gezeigt werden konnte, muss der Einsatz von CNT-Sheets als schaltbare Membranen als nicht realisierbar angesehen werden. In keiner Messung konnte ein Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Filtrationseigenschaften nachgewiesen werden. Der dritte Aspekt setzt den Schwerpunkt auf die Herstellung und Charakterisierung von CNT-Polymer-Kompositen für den Einsatz als Flachmembranen. Die Erkenntnisse der Dispergierversuche wurden genutzt, um aus optimierten CNT-Dispersionen Polymer-Komposite in Form von Polysulfon-Flachmembranen herzustellen. Optische Messungen zeigten, dass auch bei einer optimalen Vereinzelung und homogenen Verteilung von CNTs, ein Füllgrad von 1 Gew.-% ausreicht, um ein Absenken der Transmission von 80% auf 50% zu bewirken. Durch geeignete Wahl der Dispergierparameter konnte jedoch eine elektrische Leitfähigkeit von bis zu 1 S/m erreicht werden. Die hergestellten Membranen zeigen vielversprechende erste Ergebnisse, z.B. in ihren Seperationseigenschaften. Ein systematischer Zusammenhang zwischen Füllgrad und Membraneigenschaften, wie elektrischer Leitfähigkeit oder mittlerem Porendurchmesser, konnte jedoch noch nicht experimentell bestätigt werden. Kapitel 6 schließt diese Arbeit mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick ab. Dank der durchgeführten Experimente sowie der gewonnenen Erkenntnisse und Schlussfolgerungen können in Zukunft optimierte CNT-Dispersionen aus unterschiedlichem MWCNT-Rohmaterial hergestellt werden. Es ist dadurch möglich, Polymer-Komposite herzustellen, die eine homogene Verteilung vereinzelter CNTs zeigen und somit bereits bei geringen Füllgraden signifikante Veränderungen in physikalischen Eigenschaften wie z.B. der elektrischen Leitfähigkeit aufweisen. Eine Optimierung sollte jedoch auf das Polymersystem angepasst werden. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse können genutzt werden, um den „bottleneck“ der schlechten Dispergierbarkeit von Carbon Nanotubes teilweise zu beseitigen. Dies ist ein wichtiger Schritt, um in Zukunft die Eigenschaften dieses außergewöhnlichen Materials in industriellem Maßstab nutzen zu können.

The aim of this work is a systematic investigation of the dispersion process of Carbon Nanotubes in order to evaluate the influence of different parameters on the production of optimized aqueous, as well as solvent based CNT-dispersions. From these dispersions, pure CNT-membranes have been developed and characterized as well as polymer-composite-membranes. This work contains six main chapters. After an introduction, which shows the motivation and the aim of the work, the theoretical principles are discussed in chapter 2 followed by a review on the state of the art in this technology in chapter 3. Materials and methods used in this work are ex-plained in chapter 4. Here the different Carbon Nanotubes and the physical principles of the analytic methods will be shown. Moreover the single process steps of the CNT-sheets and CNT-polymer-composites will be discussed. The results shown in chapter 5 are divided in three parts. First, the production of CNT dispersions and the evaluation of relevant parameters. By investigating different dispersing methods like high pressure dispersion, Ultra-Turrax or ball milling, one can figure out, that only ultrasonic treatment is able to create such forces, that are necessary for breaking CNT agglomerates and for creating a homogeneous distribution. The influence of the solvent was testes by comparing common solvents like ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) with more specific solvents like N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) or ionic liquids. As a result it is demonstrated, that beside NMP and NEP (N-Ethyl-2-pyrrolidone) pyrrolidone and pyridine are working sufficient. The reason for this is probably the similar chemical structure: A ring of four carbon atoms and one nitrogen atom (NEP, NMP, Pyrrolidone) and a benzene-ring with one carbon atom being substituted by a nitrogen atom (Pyridin). Experiments regarding the influence of the surface energy testified the hypothesis postulated in literature, that CNTs are dispersing better the closer surface energy of CNT and solvents are. In this study an approximation of the surface energy of Carbon Nanotubes to the surface energy of the solvent was reached by plasma treatment. With this treatment, an improved dispersibility was succeeded. As a second issue, the applicability of CNT-sheets (Bucky Paper) as membranes is discussed. Three approaches were taken: switchable membranes, adsorption membranes, and heat able membranes. In case of adsorption and heat able membranes a proof of concept was given. In case of switchable membranes, the use of CNT for this application was deemed to not meet performance standards. All the measurements performed showed no influence of an electric field on the filtration behaviour of the membrane. The third part addresses the production and characterisation of CNT-polymer-composites for their application as flat membranes. The results of the dispersion experiments have been used to fabricate polymer-composites in form of polysulfone flat membranes out of optimized CNT-dispersions. Optical measurements showed that even at low filler ratios of 1 wt.-% the transmis-sion is reduced from 80 % to 50 %. Nevertheless, by tuning the dispersion parameters, an elec-trical conductivity of up to 1 S/m was achieved. The membranes produced in this work show promising results in several areas including the separation behaviour. A systematic correlation however, between filler ratio and membrane properties like electrical conductivity or average pore size could be not verified by the experiments performed. Chapter 6 is completing this work with a summary and an outlook. Taking the experiments per-formed as a base, optimized CNT dispersion out of different MWCNT raw material can be pro-duced in the future. With this, it is possible to develop polymer-composites that show a homo-geneous dispersion of isolated CNTs and because of this, significant changes in physical prop-erties like electrical conductivity even at very low filler ratios. An optimization however has to be customized to the polymer system that is used. The results of this work enable future searchers to overcome the current limitations of CNT process engineering to ease dispersibility of these materials. These findings will mitigate current processing costs, and facilitate researchers to harvest the extraordinary properties of CNTs in a range of industrial applications.