Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in smektischen Flüssigkristallen vom de Vries-Typ

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, ein besseres physikalisches Verständnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in smektischen Flüssigkristallen vom de Vries-Typ zu erarbeiten und damit eine Basis für rationale Synthesestrategien dieser wissenschaftlich wie technologisch interessanten Materialklasse zu schaffen. Im Sinne dieser Zielvorstellung wurden drei Aspekte bearbeitet: Der Mechanismus der Phasenumwandlung SmA - SmC vom de Vries-Typ, das rationale Design smektischer Flüssigkristalle vom de Vries-Typ sowie die ungewöhnliche Temperaturabhängigkeit der spontanen elektrischen Polarisation in einem ferroelektrischen Flüssigkristall vom de Vries-Typ. Im ersten Teil der Arbeit zum Mechanismus der de Vries SmA-SmC-Phasenumwandlung ist es gelungen, aus 2D Röntgendiffraktogrammen smektischer Monodomänen präzise Daten über die smektische Schichtdicke, den Orientierungsordnungsparameter und den Direktorneigungswinkel simultan aus einem Experiment zu erhalten. Mit Hilfe dieser Daten gelang im Falle zweier Flüssigkristalle vom de Vries-Typ, die aufgrund endständiger Trisiloxangruppen nanosegregieren, der Nachweis, dass die durch die Direktorneigung in der SmC Phase verursachte Abnahme der smektischen Schichtdicke praktisch vollständig durch eine deutliche Erhöhung der molekularen Orientierungsordnung kompensiert wird. Somit ließ sich dieser schon seit längerem von verschiedenen Arbeitsgruppen postulierte Mechanismus im Rahmen dieser Arbeit erstmals experimentell klar bestätigen. Aus den erhaltenen 2D Röntgendiffraktogrammen smektischer Monodomänen konnten außerdem erstmals aus Röntgendaten und ohne den Einfluss äußerer (elektrischer) Felder Absolutwerte für die mittlere quadratische Amplitude der molekularen Orientierungsfluktuationen abgeleitet werden. Dabei zeigte sich, dass in den beiden hier untersuchten Beispielen die temperaturabhängigen Orientierungsfluktuationen mit ca. 25° bis 35° sehr groß sind und sogar den mittleren Neigungs- bzw. Tiltwinkel von typischerweise 20° deutlich übersteigen. Im Bereich des SmA - SmC Übergangs zeigt sich zudem eine lambdaförmige Anomalie, die im Zusammenhang steht mit den sog. soft-mode Fluktuationen bei Phasenübergängen zweiter bzw. schwach erster Ordnung. Im zweiten Teil wurden Untersuchungen zum rationalen Design von Flüssigkristallen vom de Vries-Typ durchgeführt. Hierfür wurden binäre Mischungen von konventionellen Flüssigkristallen ohne nanosegregierende Einheiten untersucht, bei welchen eine der Mischungskomponenten ausschließlich eine SmA-Phase, die andere ausschließlich eine SmC-Phase aufweist. Diese Mischungen zeigten im Phasendiagramm einen breiten Konzentrationsbereich mit einer SmA-SmC-Phasensequenz. Mit zunehmender Destabilisierung der SmC-Phase konnte der de Vries Charakter systematisch erhöht werden. Jedoch zeigten die Mischungen mit hohem de Vries Charakter durch die Destabilisierung der SmC-Phase nur noch einen optischen Tiltwinkel von unter 10°, der für mögliche Display-Anwendungen zu klein ist. Des Weiteren wurden nanosegregierte Mesogene mit unterschiedlich stark SmC fördernden Kerngruppen untersucht. Hier wurde der Tiltwinkel sowohl mittels einer feldfreien optischen Methode, als auch röntgenographisch bestimmt. Dadurch konnte gezeigt werden, dass bei bestimmten Kerngruppen die Neigung der optischen Achse wesentlich größer ist, als die Neigung der Trägheitsachse. Damit konnte also geklärt werden, weshalb in diesen nanosegregierten Flüssigkristallen sowohl der optische Tiltwinkel, als auch der de Vries-Charakter erhöht ist. Mit diesen Ergebnissen liefert die Arbeit neue Beiträge zum Verständnis des Einflusses verschiedener Strukturelemente auf die Eigenschaften von Flüssigkristallen vom de Vries-Typ und damit auch wichtige Erkenntnisse für eine rationale Synthesestrategie. Im dritten Teil konnte die ungewöhnliche Temperaturabhängigkeit der spontanen elektrischen Polarisation in einem nanosegregierten de Vries-artigen Flüssigkristall mit einer chiralen Epoxidgruppe vollständig geklärt werden. So konnte mit Hilfe einer Analyse mittels einer von Osipov et al. entwickelten molekularen Theorie gezeigt werden, dass der ungewöhnliche starke Anstieg der Spontanpolarisation bei gleichzeitiger Sättigung des Tiltwinkels auf einen Vorumwandlungseffekt in eine eigentliche ferroelektrische Phase zurückzuführen ist. Das ungewöhnliche stetige Verhalten bei einem A-C-Phasenübergangs erster Ordnung ist dabei auf das Zusammentreffen von Inversionstemperatur und Umwandlungstemperatur zurückzuführen. Dies resultierte aus Untersuchungen von Mischungen, welche eine temperaturabhängige Vorzeicheninversion der spontanen elektrischen Polarisation zeigten. Damit konnte neben der Klärung des ungewöhnlichen unstetigen Verhaltens der spontanen elektrischen Polarisation gezeigt werden, dass in diesen Systemen systematisch die Vorzeicheninversionstemperatur der spontanen elektrischen Polarisation verändert werden kann.

The aim of this thesis was to expand the physical knowledge basis about the structure-property relations in de Vries liquid crystals and to create an improved basis for a general design strategy for synthesizing this academically as well as technologically interesting class of materials. Therefore, three aspects have been worked out: the mechanism of the de Vries SmA-SmC-transition, a rational design of de Vries liquid crystals as well as, an unusual temperature dependence of the spontaneous electrical polarization in ferroelectric de Vries-type liquid crystals. Researching the mechanism of de Vries SmA-SmC transition, the first part of this thesis reveals that it was possible to get precise data on smectic layer thickness, orientational order parameter and tilt angle with the same experiment by analyzing 2D X-ray diffraction patterns of smectic monodomains. With this data it was possible to verify - in the case of two de Vries liquid crystals with nanosegregated terminal trisiloxane groups- that the layer contraction due to an increasing tilt is compensated by the decreasing amplitude of the orientational fluctuations. Thus this part of the thesis shows the first clear experimental evidence of a mechanism which has been postulated by different groups for quite some time. It was also possible to derive the magnitude of the mean square amplitude of orientational fluctuations for the first time from 2D X-ray diffraction patterns of smectic monodomains without any external (electrical) fields. These materials exhibit very large molecular tilt fluctuations with amplitudes of up to 35 degrees - thus obvious larger than the average tilt of itself which has a typical value of 20°. At the SmA-SmC-phase transition they also show a lambdoid anomaly which is related to the so called soft-mode fluctuations of a second or weakly first order phase transition. In the second part investigations about rational design of de Vries liquid crystals were carried out. We investigated binary mixtures of conventional liquid crystals without nanosegregating groups - one component showing only a SmA-phase the other component only a SmC-phase. The phase diagram of these mixtures shows a broad region with a SmA-SmC-phase sequence. It was possible to increase the de Vries character systematically by destabilize the SmC-Phase. But the mixtures showing high de Vries character have tilt angles below ten degrees due to the destabilization of the SmC-Phase and thus the tilt angles are too small for display applications. Furthermore, nanosegregating mesogens with different SmC-promoting elements were analyzed. The tilt angle was measured by optical methods without electrical fields as well as by x-ray methods. As a result, it could be shown that with certain core groups the optical axis is stronger tilted than the inertia axis. Hence it could be clarified why the optical tilt angle as well as the de Vries character is raised in these nanosegregated liquid crystals. With these results this thesis provides new input for the understanding of the influence on different structural elements on the properties of de Vries liquid crystals and thus important findings for a rational design strategy. In the third part it was possible to completely reveal the reasons of the unusual temperature dependence of the spontaneous polarization in nanosegregated de Vries liquid crystals with chiral epoxide groups. An analysis using a molecular theory from Osipov et al. shows that the spontaneous polarization increases more than linearly while the tilt angle is saturating because of a pretransitional effect into a proper ferroelectric phase. The unusual continuous behavior on the first order A-C-phase transition can be explained by the conjunction of the inversion temperature and the transition temperature. This was the result of an investigation of binary mixtures which show a temperature dependent sign inversion of the spontaneous polarization. By doing so the following observation has been made: In the first binary system with achiral mesogen showing almost the same structure, the inversion temperature shifted towards the A-C transition with increasing concentration of the chiral component. The inversion temperature of the pure chiral mesogen was found close to the A-C-transition temperature by linear extrapolation. In the second binary system with a conventional achiral mesogen the linear shift of the inversion temperature with decreasing concentration of the chiral mesogens stops while the partially double layered structure turned into a mono layered structure. In addition to the explanation of the unusual continuous behavior of the spontaneous polarization it was thus shown how to systematically tune the inversion temperature of the spontaneous polarization in two different systems.