Synthese, elektrochemische Eigenschaften und Struktur von Metallkomplexen mit 2,1,3-Benzochalkogenadiazol-Liganden und spektroelektrochemische Untersuchungen ausgewählter Zweikernkomplexe

Abstract

Kapitel 2 und 3 dieser Dissertation beschäftigen sich mit den Koordinationseigenschaften von 2,1,3 Benzochalkogenadiazol Liganden (BCD) (Kap. 2) in Verbindung mit Wolfram und Rheniumkomplexfragmenten sowie mit dem Di Benzochalkogenadiazol System des Bis ([1,2,5]thiadiazolo[2,3 c:5,6c‘]) 1,4 benzochinon (BTDB) und seinen Rheniumcarbonylkomplexen (Kap. 3). Neben der strukturellen und rechnerischen Analyse der Komplexe 1 und 2 konnten erstmalig spektroelektrochemische Messungen im UV/Vis Bereich durchgeführt werden, die die aus den Rechnungen postulierten Folgerungen der ligandenzentrierten Reduktion und des Ausbleibens einer „Umkoordination“ bestätigen. Die Oxidationen der Komplexe wurden aufgrund cyclovoltammetrischer Irreversibilität nicht weiter untersucht. Neben der eingehenderen Untersuchung der Wolframkomplexe wurde erstmalig der neue Komplex 3[BF4] mit dem Rhenium(bipyridin)tricarbonyl Fragment und dem Benzoselenadiazol Ligand gemäß Abb. 7-2 synthetisiert. Auch Komplex 3(BF4) konnte komplett charakterisiert und mittels spektroelektrochemischen Untersuchungen und DFT Rechnungen analysiert werden. Der Fokus von Kapitel 3 waren die spektroelektrochemischen Eigenschaften des BTDB Systems 6 (s. Abb. 7-4) und sein Verhalten als Ligand. BTDB ist zweifach reduzierbar; mit einer reversiblen ersten Reduktion, gefolgt von einer zweiten Reduktion. Während auch die zweite Reduktion reversibel abläuft, wenn NBu4BF4 als Leitsalz verwendet wird, weist sie mit NBu4PF6 als Leitsalz irreversibles Verhalten auf: Der erste Teil dieser Dissertation (Kapitel 2 und 3) konnte die Auswirkungen einer Wolfram/Rhenium Koordination auf die Eigenschaften der BCD und BTDB Liganden zeigen und weitere Aufschlüsse bezügl. der der spektroskopischen Eigenschaften liefern. Anschließend an diese Arbeit müssten nun weitere Forschungen zeigen wie stark sich eine Komplexierung der BCD/BTDB Liganden auf die elektronischen und spektroskopischen Eigenschaften der aus BCD bestehenden Polymere auswirkt. In Kap. 4 wurden von A. Mandal aus der Arbeitsgruppe G. K. Lahiri zur Verfügung gestellte Zweikernkomplexe des 1,4 Diimino 9,10 anthrachinons (H4L) mit den elektronenreichen {Ru(acac)2} (11 (rac) bzw. 11‘ (meso)) und den elektronenarmen {Ru(bpy)2}2+ Fragmenten (123+(ClO4)3 (meso)) untersucht. Sowohl die neutrale Form von 11 als auch dessen einelektronen oxidierte und reduzierte Formen wurden mit der ESR Spektroskopie untersucht; Signale konnten jedoch weder bei Standardbedingungen noch bei 110 K detektiert werden. Die schnellen Relaxationszeiten der Komplexe schließen ESR Untersuchungen aus und bestätigen zusammen mit den verschobenen 1H NMR Signalen den berechneten Spinzustand von S = 1. Im Gegensatz dazu zeigt Verbindung 12(ClO4)3 ein rhombisches ESR Signal in gefrorener 0.1 M NBu4PF6/Dichlormethan Lösung bei 110 K. Das Ausbleiben eines Signales bei Raumtemperatur und die Anisotropie der g-Faktoren (<g> = 2.009 und &#916;g = 0.104) weisen auf eine signifikante Metallbeteiligung in am SOMO des Brückenliganden hin. Die Einelektronen Redoxschritte von 123+ führten erwartungsgemäß zu nicht ESR aktiven Spezies. Verbindung 123+(ClO4)3 mit den elektronenarmen [Ru(bpy)2]2+ Fragmenten weist zwei NIR Banden bei &#955;max = 1530 nm und &#955;max = 1950 nm auf. Kap. 5 befasst sich mit ESR , sowie spektroelektrochemischen UV/Vis/NIR Messungen der von P. Mondal aus der Arbeitsgruppe G. K. Lahiri zur Verfügung gestellten einkernigen Ru(bpy)2(NIN) (13+) als auch der zweikernigen Ru(bpy)2(NIN)Ru(acac)2 Komplexe (142+; NIN = Indigo bis(N phenylimin)). Besonders hervorzuheben ist die ungewöhnliche cis Konfiguration des Nindigos in den beiden Komplexen (13+ und 142+) (s. Abb 7 8). Es konnten an den einelektronen reduzierten bzw. oxidierten Spezies ESR Messungen durchgeführt werden; erwartungsgemäß zeigen die diamagnetischen Ausgangszustände 13+ bzw. 142+ keine ESR Signale. Das ESR Spektrum von 13 zeigt das Signal eines organischen Radikals mit einem g Wert von 2.0025, welches mit zwei 14N Hyperfeinaufspaltungen (0.325 mT bzw. 0.360 mT) simuliert wurde. Die unterschiedlichen Hyperfeinaufspaltungen können der asymmetrischen Struktur von 13 zugeschrieben werden. Einelektronen Oxidation zu 132+ ergibt bei 110 K ein ESR Signal, das mit einer stärkeren Beteiligung des Metalls am SOMO erklärt werden kann. Mulliken DFT Rechnungen der Spindichte beziffern die Rutheniumbeteiligung auf 12.5 % (s. Tab. 5 9). Die Einelektronen Reduktion bzw. Oxidation des zweikernigen Komplexes 142+ deuten auf ein anderes Verhalten hin. Hier zeigen beide Prozesse bei 110 K eine starke Metallbeteiligung mit g Anisotropien von &#916;g = 0.23 für 14+ und &#916;g = 0.54 für 143+. Die Komplexe zeigen im Lösungsmittelfenster (0.1 M NBu4PF6/CH3CN Lösung) fünf cyclovoltammetrisch reversible Redoxprozesse auf, von denen jeweils drei Prozesse, zwei Oxidationen und eine Reduktion für 13+ bzw. eine Oxidation und zwei Reduktionen für 142+ spektroelektrochemisch (UV/Vis/NIR) reversibel sind.

The discussion dealing with the coordination properties of the 2,1,3 benzochalcogenadiazole ligands (BCD) are found in Chap. 2, which is combined with the tungsten and rheniumcomplexfragments as well as with the di benzochalkogenadiazolesystem of bis ([1,2,5]thiadiazolo[2,3 c:5,6c‘])-1,4 benzochinon (BTDB) and the rheniumcarbonylecomplexes are discussed in Chap. 3. Beside the structural and theoretical analysis of Complex 1 and 2, it was possible to perform spectroelectrochemical UV/Vis/NIR measurements. This confirmed the DFT calculations which show purely ligand character. The irreversible oxidations were not investigated. In addition to the deeper study of the tungstencomplexes the new complex 3+[BF4] containing one Rhenium(bipyridine)tricarbonylefragment and the BSD ligand was synthesized according to figure 8-2. Also complex 3+[BF4] was fully characterized and analyzed by spectroelectrochemical Measurements and DFT calculations. Chapter 3 engaged the spectroelectrochemical properties of the BTDB complex 6 (s. Fig. 8 4) and its behavior as a ligand. BTDB is capable of being reduced by two electrons, with a reversible first reduction followed by a second reduction. The second reduction is reversible if NBu4BF4 is used as supporting electrolyte, but irreversible if NBu4PF6 is used as supporting electrolyte. The first section (Chapter 2 and 3), show the impact on the tungsten/rhenium coordination on the properties of BCD and BTDB ligands. Further researches need to show how the complexation influences the electronic and spectroscopic properties of the polymers containing BCD or BTDB monomers. In Chap. 4 the from A. Mandal of the work group G. K. Lahiri provided metal complexes of 1,4 Diimino 9,10 anthrachinone (H4L) with either electron rich {Ru(acac)2} (11 (rac) respectively 11‘ (meso)) or electron poor {Ru(bpy)2}2+ fragments (123+(ClO4)3 (meso)) were investigated. The neutral form 11 as well as the one electron oxidized/reduced species were investigated by EPR spectroscopy. It was not possible at room temperature or 110 K to detect any EPR signals. The fast relaxation times of the complexes exclude EPR measurements and comfirm together with the shifted 1H NMR signals the calculated spinstate of S = 1. Unlike 11 compound 12(ClO4)3 shows a rhombic EPR signal in 0.1 M NBu4PF6 dichlormethane solution at 110 K. The absence of any signal at room temperature and the anisotropy of the g values (<g> = 2.009 und &#916;g = 0.104) point toward a significant metal participation with the SOMO of the bridging ligand. As expected one electron redox steps led to an EPR silent species. Compound 123+(ClO4)3 with the electron poor [Ru(bpy)2]2+ fragments shows two NIR bands at &#955;max = 1530 nm and &#955;max = 1950 nm. The absorptions detected for the reduction from 123+ to 122+ confirmed the calculated transitions (s. tab. 4 8), therefore the reduced complex is best described as [(bpy)2RuII(&#956; H2L2 )RuII(bpy)2]2+. Chapter 5 deals with EPR, as well as spectroelectrochemical UV/Vis/NIR measurements of the from P. Mondal of the work group G. K. Lahiri provided metal complexes [Ru(bpy)2(NIN)](ClO4) (13+) and Ru(bpy)2(NIN)Ru(acac)2(ClO4)2 (142+; NIN = Indigo bis(N phenylimin)). Especially it is to mention that the Nindigo ligand in both complexes (13+ und 132+) (s. Fig. 8 8) is unusual cis configurated. It was possible to perform EPR measurements of the one electron reduced as well as the one electron oxidized species, as expected, the diamagnetic ground state 13+ and 142+ show no EPR signals. The EPR Spectrum of 13 displays an organic centered radical simulated with a g value of 2.0025 and two 14N hyperfinecouplings (0.325 mT and 0.360 mT). The two different hyperfinecouplings can be attributed to the asymmetric structure of 13. One electron oxidation at 110 K leads to a signal with a more metal centered SOMO. Mulliken DFT spindensity calculations number the involvement of ruthenium to 12.5 % (s. Tab. 5 9). The one electron reduction and oxidation of 142+ shows different behaviours. Both processes have strong metal involvement with g anisotropies of &#916;g = 0.23 for 14+ and &#916;g = 0.54 for 143+. The substances reveal five redox processes within the solvent window (0.1 M NBu4PF6/CH3CN solution) of which in each case three processes, two oxidations and one reduction for 13+ and one oxidation and two reductions for 142+, are all spectroelectrochemically reversible. The ground sate of 13+ is determinated mostly by three absorptions with strong MLCT character at &#955;max = 1050, 756 and 484 nm, which are replaced after the reduction by mainly nindigo based intraligand transitions. The UV/Vis/NIR spectrum from 142+ shows a strong absorption at &#955;max = 650 nm (&#949; = 35810 M-1 cm-1) which leads in combination with DFT calculations to a [(bpy)2RuII(L&#9679; )RuIII(acac)2]2+ situation. Like the oxidation of 13+ to 132+, the first oxidation from 142+ to 143+ occurs at the nindigo bridge.