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Autor(en): Tietze, Thomas
Titel: Magnetism of unconventional nanoscaled materials : an X-ray circular dichroism and muon spin rotation study
Sonstige Titel: Magnetismus unkonventioneller, nanoskalierter Materialien : eine röntgenzirkulardichroische und Myonenspinrotationsstudie
Erscheinungsdatum: 2014
Dokumentart: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-98146
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/6886
http://dx.doi.org/10.18419/opus-6869
Zusammenfassung: The physical properties of nanoparticles deviate strongly from its bulk counterparts. In particular, the magnetic properties change strongly due to an elevated number of surface compared to bulk atoms. As a consequence the orbital magnetic moment in nanoparticles as well as the magnetic anisotropy is enhanced. Therefore, such nanoparticles have great potential in e.g. next generation high density data storage devices. A promising way to realize such devices is to deposit nanoparticles on graphene. Depending on the preparation conditions the templated growth of nanocluster arrays with different particle size and shape is possible. Since graphene possesses outstanding properties as well it is congruous to combine the advantages of both systems and to investigate its principle properties in more detail. Thus, one part of this work is dedicated to the size and shape dependence of electronic and magnetic properties of Ni nanoclusters on graphene. The magnetic properties were investigated using X ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD). From the corresponding absorption spectra, the electronic structure and the nanoparticle substrate interaction could be determined. Two sets of nanoparticles were investigated, with triangular and spherical shape. For each set the size was varied. Nonmagnetic absorption spectra indicate a strong interaction between the Ni nanoclusters and the graphene substrate. The integrated absorption signal which is a measure of the number of unoccupied states in the Ni d shell decreases strongly with decreasing cluster size. This means an enhanced occupancy of the Ni d states, most likely caused by charge transfer at the Ni nanocluster/graphene interface. As a consequence the magnetic moment was much smaller than expected for nanoclusters for all samples investigated. The smallest value obtained was only 50% of the respective bulk magnetic moment. The magnetic moment increases disproportionally and converges towards bulk properties above 2 ML. No significant shape dependence was observed. This part of the thesis provides a microscopic understanding of the electronic and magnetic properties of Ni nanocluster on graphene and the cluster/graphene interaction. The resulting strong change in the Ni d states is very important concerning the choice of suitable materials for graphene based spintronic devices. The second part of this thesis is dedicated to the indirect influence of the nanoparticle size on the magnetic properties of an oxide system. In particular the origin of ferromagnetism in actual nonmagnetic ZnO is discussed. The reason for ferromagnetism in ZnO depends strongly on its microscopic properties. Nanocrystalline samples with adequate small grains are mandatory. The key parameter is the so called specific grain boundary area which is defined as ratio of grain surface to grain volume. If this value exceeds a certain threshold limit, ZnO can become ferromagnetic even without doping atoms. Here the ferromagnetic coupling is suggested to occur within the grain boundaries itself. A direct proof of this hypothesis is difficult. Measurement methods like SQUID do not provide information on the microscopic origin of the sample magnetization. Therefore, this problem was addressed using low energy muon spin rotation (µSR). Here, the magnetic moment of the muon is utilized as a local magnetic probe. Three different sample systems were investigated, varying the respective grain size. Two nanograined samples with an average grain size of 31 nm and 65 nm were compared to a nonmagnetic reference ZnO single crystal. A detailed TEM analysis of the grain size distribution showed that in both nanograined samples a significant fraction of grains is smaller than the threshold condition. SQUID and µSR measurements show a clear relation between magnetization respectively magnetic volume fraction and the sample volume occupied by grain boundaries. For larger grain boundary volume a larger saturation magnetization and µSR related magnetic volume fraction was found. However, the nonmagnetic single crystal reference showed neither significant magnetization nor magnetic volume fraction. This study proofs that ferromagnetism in undoped ZnO is indeed an intrinsic effect and that its origin is located within the grain boundaries.
Nanopartikel unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften drastisch von ihrem makroskopischen Gegenstück. Vor allem die magnetischen Eigenschaften ändern sich stark, da Nanopartikel einen verhältnismäßig großen Anteil von Oberflächenatomen besitzen. Hieraus resultieren ein erhöhtes magnetisches Bahnmoment sowie eine erhöhte magnetische Anisotropie. Dies führt zu potentiellen Anwendungen im Bereich magnetischer Datenspeicherung, wie etwa hohen Speicherdichten bei Festplatten. Ein vielversprechendes System in dieser Hinsicht sind Nanopartikel auf Graphen. Abhängig von den Präparationsbedingungen ist es möglich, Nanopartikel geordnet und in verschiedener Form und Größe auf Graphen herzustellen. Da Graphen außerdem selbst Aufsehen erregende Eigenschaften besitzt, liegt es nahe die Vorteile beider Systeme zu vereinen und ihre grundlegenden Eigenschaften eingehend zu untersuchen. Daher beschäftigt sich ein Teil dieser Arbeit mit den Größen- und Formabhängigkeit der elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Nickelnanopartikeln auf Graphen. Die magnetischen Eigenschaften konnten mit Hilfe des Röntgenzirkulardichroismus englisch abgekürzt XMCD untersucht werden. Aus den zugehörigen Absorptionsspektren konnten Rückschlüsse auf die elektronische Struktur und die Wechselwirkung der Nanopartikel mit dem Substrat gezogen werden. Es wurden hierfür je eine Serie dreieckige und elliptische Nanopartikel mit variierender Größe untersucht. Analysen der nichtmagnetischen Absorptionsspektren weisen Indizien einer starken Wechselwirkung zwischen den Nickelnanopartikeln und Graphen auf. Das integrierte Absorptionssignal, welches proportional zur Anzahl der unbesetzten Zustände in der Ni d Schale ist, nimmt mit geringerer nomineller Bedeckung stark ab. Dies bedeutet eine höhere Besetzung der Ni d Zustände, etwa durch Ladungsausgleich an der Nanopartikeln-Graphen Grenzfläche. Als Konsequenz war das magnetische Gesamtmoment bei allen Proben kleiner als ursprünglich erwartet, teilweise betrug es nur 50% des Wertes einer makroskopischen Probe. Das magnetische Moment nimmt mit zunehmender Bedeckung überproportional zu und nähert sich oberhalb von 2 ML dem makroskopischen Wert. Eine signifikante Formabhängigkeit wurde nicht beobachtet. Dieser Teil der Arbeit bietet ein tieferes mikroskopisches Verständnis der elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Ni Nanopartikeln auf Graphen und deren Wechselwirkung. Die dadurch bedingte starke Veränderung der Ni d-Zustände ist besonders im Hinblick auf die geeignete Wahl von zB. elektrischen Kontakten in graphenbasierten Spintronikbausteinen interessant. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem indirekten Einfluss der Nanopartikelgröße auf die magnetischen Eigenschaften eines oxydischen Systems. Im konkreten Fall handelt es sich hierbei um das Auftreten von Ferromagnetismus in eigentlich unmagnetischem ZnO. Der Ursprung von Ferromagnetismus in ZnO ist von der mikroskopischen Beschaffenheit der jeweiligen Proben abhängig. Insbesondere bedarf es einer nanokristallinen Probe mit genügend feiner Körnung der einzelnen ZnO Körner (engl. „grains“). Als möglicher Schlüsselparameter erwies sich das Verhältnis von Kornoberfläche zu Kornvolumen, die sogenannte spezifische Korngröße. Überschreitet diese einen gewissen Wert, dann kann ZnO auch ohne Zugabe von Dotieratomen ferromagnetisch werden. Hier gibt es die Vermutung, dass die ferromagnetische Kopplung innerhalb der Korngrenzen stattfindet. Problematisch ist vor allem der direkte Nachweis dieser These. Messmethoden wie SQUID geben keine Auskunft über mikroskopische Ursache der Magnetisierung. Um diesem Problem zu begegnen, wurde die sogenannte niederenergetische Myonenspinrotation (µSR) verwendet, wobei das magnetische Moment des Myons als lokale magnetische Sonde fungiert. Es wurden drei verschiedene Probensysteme in Abhängigkeit ihrer „Körnung“ untersucht. Hierbei handelte es sich um zwei ZnO Proben mit mittlerem Korndurchmesser von 31 nm, 65 nm. Eine umfangreiche TEM-Analyse der Korngrößenverteilung ergab, dass in beiden Probensystemen ein signifikanter Anteil an Nanokristallen oberhalb der kritischen Korngröße existiert. Ein ZnO Einkristall diente zudem als nichtmagnetische Referenz. SQUID und µSR Messungen zeigen einen eindeutigen Zusammenhang zwischen Magnetisierung bzw. magnetischem Volumenanteil und dem Anteil des Korngrenzen- am Gesamtvolumen der jeweiligen Proben. Je größer das Korngrenzenvolumen desto größer waren Sättigungsmagnetisierung und der mit µSR bestimmte magnetische Volumenanteil. Im Vergleich hierzu wies der Einkristall bei keiner der beiden Messmethoden signifikanten Magnetismus auf. Mit Hilfe dieser Messungen konnte der Nachweis erbracht werden, dass es sich bei Magnetismus in ZnO tatsächlich um einen intrinsischen Effekt handelt und die Ursache hierfür in den Korngrenzen zu finden ist.
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