Stress relaxation mechanisms in thin Sn films and its alloys : Sn whisker formation and its mitigation

Abstract

The present thesis project deals with the build-up of stresses and stress relaxation mechanisms in thin Sn(-based) films electro-deposited on pure Cu or Cu-alloy substrates. In particular, the spontaneous formation of Sn whiskers, i.e. the growth of single crystalline, needle-like filaments on the Sn film surface, and its mitigation, is taken into focal point of this study. Thereby, new-developed and well-known methods and analysis techniques have been applied in order to investigate i) the specimen composition, ii) the film- and substrate microstructure and iii) the state of the film stress in the initial state as well as during storage at room temperature. Further, the crystallographic growth directions of Sn whiskers have been investigated and a model, on basis of the concept of periodic bond chains as proposed by Hartmann and Perdok, has been derived for explanation. In chapter 2, an in-situ two-dimensional (2D) detector X-ray diffraction technique has been applied on aging pure Sn films electro-deposited on Cu substrates in order to trace local microstructural changes in residually stressed Sn films. Changes of diffraction spots in the 2D-diffraction patterns were observed, as e.g. emergences, disappearances or migrations as well as increases and/or decreases of intensities of diffraction spots. These diffraction spots on the 2D diffraction patterns originate from (usually) only single Sn grains located within the Sn film microstructure. All observed changes of diffraction spots have been assigned to local microstructure changes in the Sn film: Grain rotation, grain growth and grain dissolution processes could be observed during and even before the onset Sn whisker growth. In chapter 3, the impact of alloying Ag to pure Sn films on the formation of Sn whiskers has been explained. In the as-deposited Sn,Ag films (containing silver of about 6 wt.%), a film microstructure with partially columnar and partially equiaxed Sn grains as well as isolated Ag3Sn precipitates along the Sn/Sn grain boundaries have been observed During room temperature storage of these specimens, Sn whisker growth did not occur even though the formation of the IMC Cu6Sn5 took place at the film/substrate interface in an irregular manner with a similar growth rate as observed in whiskering pure Sn/Cu specimens. The Sn,Ag film microstructure allows global stress relaxation since inclined, with respect to the specimen surface, grain boundaries of equiaxed grains are found at many locations within the film. In chapter 4, pure Sn films electro-deposited on Cu substrates containing Zn as alloying element have been investigated. In particular, the impact of the Zn (content) in the substrate on the interfacial reaction between Cu and Sn and its consequences for the formation of Sn whiskers has been in focal point in this chapter. The Cu6Sn5 formation rate was greatly slowed down in Sn/Cu(Zn) specimens as compared to Sn/pure Cu specimens since the driving force for the Cu6Sn5 formation at the film/substrate interface was lower in the Sn/Cu-alloy specimens (as compared to Sn/pure Cu specimens). In chapter 5, two independent X-ray diffraction methods have been employed on specimens mounted on a newly developed device, consisting of a custom-made glass cylinder provided with a connection piece for vacuum tubes, a needle valve, a vacuum pump and a pressure gauge. This method, the so-called wafer-curvature method, provides an easy and controllable way for imposition of defined strain/stress states in thin films, deposited on (Si-)wafer substrates. This wafer curvature method has been applied on an aging (potentially whiskering) Sn film of 3 µm thickness with a predominantly columnar microstructure. A homogeneous compressive stress in the Sn film, close to the yield limit of Sn, has been induced which, however, did not lead to formation of Sn whiskers or hillocks on the film surface. This finding confirmed that stress gradients are essential for inducing whisker and/or hillock formation. In Chapter 6, a model has been derived describing the probability for Sn whiskers for growing along certain crystallographic growth directions in the crystal structure. Therefore, the concept of periodic bond chains (PBC, i.e. uninterrupted chains of strong bonds), originally proposed by Hartman and Perdok, has been applied in a modified way. The experimental findings of this study (frequently found whisker growth directions were: <100>, <101> and <111>) and also most of the results presented in the literature fit well to the model derived: Sn whiskers tend to grow along a direction parallel to a PBC vector and the smaller the number of strong bonds necessary to form a building unit for a PBC, the more frequently Sn whiskers grow along the corresponding PBC vector.

Diese Arbeit befasst sich mit dem Aufbau von Spannungen und den Spannungsrelaxationsmechanismen in dünnen Zinn( Basis)-Schichten, welche zuvor elektrolytisch auf reinen Kupfer- oder Kupferlegierungs-Substraten abgeschieden wurden. Im Besonderen wurde die Entstehung von Zinn-Whiskern, d.h. das Wachstum von einkristallinen, nadelförmigen Filamenten auf der Oberfläche der Zinn-Schicht sowie deren Verhinderung in den Fokus dieser Arbeit gestellt. Dabei kamen sowohl neuentwickelte Verfahren, als auch bereits etablierte Analysemethoden zum Einsatz um: i) die Probenzusammensetzung, ii) die Mikrostruktur der Schicht und des Substrats, iii) den Spannungszustand in der Schicht in seinem anfänglichen Zustand sowie während der Lagerung bei Raumtemperatur zu untersuchen. Kapitel 2 befasst sich mit einer in-situ-Röntgenbeugungsmethode, bei welcher ein zwei-dimensionaler (2D) Detektor verwendet wurde. Diese Methode wurde auf alternden Rein-Zinnschichten, welche zuvor elektrolytisch auf Kupfersubstraten abgeschieden wurden, angewendet.Es wurden Veränderungen an Beugungspunkten in den erzeugten 2D-Beugungsbildern beobachtet, wie z.B. Erscheinen, Verschwinden oder Wanderungen sowie Erhöhungen und Verminderungen der Intensität der Beugungspunkte. Alle beobachteten Veränderungen in den 2D-Beugungsbildern konnten auf lokale mikrostrukturelle Änderungen in der Zinnschicht zurückgeführt werden: Kornrotation, Kornwachstum und Kornauflösungsprozesse konnten während und sogar vor dem Auftreten von Whisker-Wachstum beobachtet werden. In Kapitel 3 wurde der Einfluss von Silber als Legierungselement auf die Ausbildung von Zinn-Whiskern auf Sn,Ag-Schichten erläutert. Im Ausgangszustand, d.h. direkt nach der Abscheidung der Sn,Ag-Schicht (der Silbergehalt betrug ungefähr 6 gew.%), konnte eine Mikrostruktur der Schicht beobachtet werden, die teilweise säulenförmige und teilweise kugelähnlichen Körner sowie isolierte Ag3Sn Ausscheidungen entlang der Sn/Sn-Korngrenzen aufwies. Während der Raumtemperaturalterung dieser Proben trat kein Whisker-Wachstum auf, obwohl die Ausbildung der IMP Cu6Sn5 an der Schicht/Substrat-Grenzfläche in irregulärer Art und Weise und mit einer ähnlichen Wachstumsrate wie bei whiskernden Rein Zinn/Kupfer-Proben stattfand. Die Mikrostruktur der Sn,Ag-Schicht ermöglicht globale Spannungsrelaxation, da an vielen Stellen innerhalb der Schicht zur Oberfläche geneigte Korngrenzen der kugelähnlichen Körner zu finden sind. In Kapitel 4 wurden reine Zinnschichten untersucht, die elektrolytisch auf Kupfersubstraten, welche Zink als Legierungselement enthielten, abgeschieden wurden. Im Besonderen wurde der Einfluss des Zinks auf die Grenzflächenreaktion zwischen Kupfer und Zinn sowie die Konsequenzen auf die Zinn-Whiskerbildung, betrachtet. Die Cu6Sn5-Bildung in Sn/Cu(Zn) Proben ist verglichen mit der in Sn/Rein-Cu Probe stark verlangsamt, da die Triebkraft für die Cu6Sn5 Bildung an der Schicht/Substrat-Grenzfläche kleiner in der Sn/Kupferlegierung Probe ist (im Vergleich zur Sn/Rein-Cu Probe). In Kapitel 5 wurden zwei voneinander unabhängige Röntgen-Spannungsanalyse-Methoden verwendet: Die Proben wurden hierfür auf einem neu entwickelten Apparat fixiert, welcher aus einem speziell angefertigten Glaszylinder mit Anschluss für Vakuumschläuche, einem Nadelventil, einer Vakuumpumpe und einem Druckmessgerät, bestand. Diese Methode, die sogenannte Waferkrümmungsmethode, bietet eine leicht zu kontrollierende Möglichkeit, um definierte Dehnungs-/Spannungszustände in dünnen Schichten auf Si-Wafer Substraten zu erzeugen. Die Waferkrümmungsmethode wurde an alternden (potentiell whiskernden) 3 µm dicken Zinnschichten mit vornehmlich säulenförmiger Mikrostruktur angewendet. Dieser führte jedoch nicht zur Bildung von Zinn-Whiskern oder Hillocks auf der Schichtoberfläche. Dieses Ergebnis bestätigt, dass Spannungsgradienten essentiell für die Indizierung von Whiskern und/oder Hillocks sind. In Kapitel 6 wurde ein Model abgeleitet, welches die Wahrscheinlichkeit beschreibt, dass ein Zinnwhisker entlang einer bestimmten kristallografischen Richtung in der Kristallstruktur wächst. Dafür wurde das Konzept der periodischen Bindungsketten (PBk, d.h. ununterbrochene Ketten starker Bindungen), welches ursprünglich von Hartman und Perdok entwickelt wurde, angewandt. Die experimentellen Ergebnisse dieser Untersuchung (häufig gefundene Whiskerwachstumsrichtungen waren die: <100>, <101> und <111>) und auch die meisten derer, die in der Literatur präsentiert wurden, passen gut zu dem abgeleiteten Model: Zinn-Whisker tendieren zu einem Wachstum parallel zu einer PBk. Je kleiner die Anzahl der starken Bindungen ist, welche für die Bildung eine Bindungskette benötigt wird, desto häufiger wachsen Zinn-Whisker entlang des entsprechenden PBk-Vektors.