Kinetic modelling of cyclohexane oxidation with the PAH precursor formation

Abstract

Ein semi-detaillierter Reaktionsmechanismus für Cyclohexan (cyC6H12) wurde entwickelt, um die Oxidation von cyC6H12 bei hohen- und niedrigen Temperaturen, einschließlich der Bildung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu untersuchen. Dies ist eine beachtliche Aktualisierung früher entwickelter Modelle, mit dem Ziel ein optimales Surrogat-Modell für Kerosin zu entwickeln, die ein Teil eines großen Forschungsbereichs im Institut für Verbrennungstechnik (VT) des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt e. V. (DLR) sind. Das neue Cyclohexanmodell basiert auf den neusten Forschungen im Bereich der C0-C3 Kinetik und schließt ein PAK-Teilmodell ein, das Moleküle mit bis zu fünf aromatischen Ringen beinhaltet. Verbesserungen wurden durch eine Überarbeitung der Hauptreaktionsklassen, Bewertung der Unsicherheitsgrenzen der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten und durch eine Erweiterung der Niedertemperaturoxidationskinetik durch neue Reaktionspfade, insbesondere der Cyclohexenylperoxybildung und der Isomerisierung der zyklischen Hydro-peroxy-Peroxykohlenwasserstoffradikale, erreicht. Für die Hauptreaktionsklassen wurden die Unsicherheitsgrenzen der Geschwindigkeitskoeffizienten bewertet. Die Berechnungen der thermodynamischen Eigenschaften, wie Standardbildungsenthalpie, Entropie und Wärmekapazität für die Hauptspezies der Verbrennung von Cyclohexan wurden mit der Benson Gruppenadditivitätsmethode durchgeführt. Die Eigenschaften von 17 neuen Benson-Gruppen und 8 Ringkorrekturfaktoren für zyklische Substanzen wurden durch verschiedene empirische und halbempirische Methoden abgeschätzt. Die Berechnungs-methoden und die Eigenschaften der neu abgeschätzten Gruppen wurden durch Vergleich mit Literaturdaten für gut untersuchte Substanzen und für Cyclohexanzerfallsprodukte, die auch in anderen Cyclohexanreaktionsmechanismen vorkommen, validiert. Die erhaltenen Eigen-schaften wurden im NASA-Polynom Format angegeben. Die wichtigsten Parameter der Transporteigenschaften der Zwischenprodukte wurden untersucht und durch Anwendung von Additivitätsregeln und Strukturähnlichkeitsansätzen berechnet. Der Cyclohexanmechanismus wurde an Zündverzugszeitdaten einer Rapid Compression Machine (RCM) und von Stoßrohrexperimenten (ST), an laminaren Flammengeschwindig-keitsdaten, sowie Konzentrationsprofilen von brennerstabilisierten Flammen erfolgreich optimiert und validiert. Das entwickelte Modell reproduziert realistisches Verbrennungs-verhalten in allen getesteten Bedingungen und kann für Cyclohexanoxidationsstudien benutzt werden. Die Existenz des Bereichs mit negativen Temperaturkoeffizienten (NTC) in der Cyclohexan (cyC6H12) Oxidation wurde ebenfalls untersucht. Ein deutliches NTC-Verhalten, das in RCM Experimenten beobachtet wurde, konnte durch Simulationen mit dem jetzigen Modell nicht erhalten werden. Jedoch wurde eine generelle Übereinstimmung mit den Daten der RCM Experimente erreicht. Das ist auch in Übereinstimmung mit anderen ST-Messungen, bei denen auch keine NTC-Zone bei niedrigen Temperaturen beobachtet wurde. Die durchgeführten Simulationen mit anderen bereits veröffentlichten Modellen verdeutlichen, dass sie nicht in der Lage waren die ST-Daten genau zu reproduzieren, obwohl sie die NTC-Zone von RCM Daten gut beschreiben können. Es wurde auch gezeigt, dass über das gesamte Temperaturintervall die cyC6H12 Oxidationschemie durch die Konkurrenz zwischen drei Hauptreaktionspfaden kontrolliert wird. Anstatt eines NTC-Verhalten, hat die Temperaturabhängigkeit der Zündung von Cyclohexan einen Bereich mit allmählichen Änderungen (RGC), d.h. einen schrittweisen Übergang zwischen zwei verschiedenen konkurrierenden Reaktionsschemata der Gesamtreaktivität, der in einem Temperaturbereich von 800 K < T < 1100 K stattfindet. Das entwickelte Modell beschreibt ebenfalls erfolgreich die laminaren Flammengeschwindigkeitsdaten, sowie Speziesprofile aus stabilisierten vorgemischten Flammen. Es sollte auch angemerkt werden, dass bei T < 1600 K, die sequenzielle Dehydrierung (Cascade Dehydrogenation) von Cyclohexan der Hauptreaktionspfad für die Bildung der Aromaten ist. Bei höheren Temperaturen wird dieser Verlauf hauptsächlich durch Rekombination von Propargylradikalen kontrolliert.