C.W.-X-Band- und Puls-Q-Band-ESR-Untersuchungen an Übergangsmetallzentren in Zeolithen und an paramagnetischen Alkalimetall-Fulleriden

Abstract

Die vorliegende Dissertation setzt sich aus insgesamt drei Hauptteilen zusammen, die sich mit der Benzoloxidation auf Kupfer-modifizierten ZSM-5-Zeolithen durch den molekularen Sauerstoff, mit der Charakterisierung der Platin-Cluster in KL-Zeolithen und mit der Untersuchungen von Alkalimetall-Fulleriden beschäftigt. Das Hauptziel der Forschung war die experimentelle Implementierung, Betreuung und Weiterentwicklung des im Institut gebauten gepulsten Q-Band-Elektronenspinresonanz-Spektrometers. Die Vorteile der gepulsten ESR-Methode wie die ESE-ESR, gepulste Elektronen-Kern-Doppelresonanz und die Relaxationszeit-Messungen wurden bei den Experimenten im Bezug auf das jeweilige System ausgenutzt und zusammen mit der klassischen kontinuierlichen ESR-Technik ergänzt.

Die direkte Ein-Schritt-Benzoloxidation ist eine interessante alternative Methode zur Phenolsynthese gegenüber dem konventionellen Cumol-Verfahren. Als Ausgangsträger der katalytischen Kupfer-Zentren wurde der kommerzielle ZSM-5-Zeolith in der Natrium- und in der Protonen-Form eingesetzt. Mit der gepulsten Elektronen-Kern-Doppelresonanz-Technik wurde die Wechselwirkung des adsorbierten Benzols mit den Kupfer(II)-Zentren untersucht. Durch die Anwendung der Spin-Trap-Methode wurden unterschiedliche transiente Radikale charakterisiert.

Bei den spektroskopischen Untersuchungen von Platin Clustern wurde ein eisenhaltiger sowie ein eisenfreier KL-Zeolith als Träger eingesetzt. Es wurde gezeigt, dass die gepulste ESR-Technik bei höheren Frequenzen viele Vorteile gegenüber der konventionellen kontinuierlichen Methode im X-Band hat. Die Wechselwirkung zwischen dem adsorbierten Wasserstoff und den Pt-Atomen auf der Clusteroberfläche wurde mit Hilfe der gepulsten Elektronen-Kern-Doppelresonanz-Technik (ENDOR) untersucht.

Bei der Synthese der Alkalimetall-Fulleride wurde eine einfache Ein-Schritt-Reaktion eingesetzt. Mit der angewandten Schlenk-Technik wurden in relativ kurzer Zeit geordnete Kristallstrukturen dargestellt und mit der Röntgen-Diffraktometrie, der kontinuierlichen X-Band- und gepulsten Q-Band-ESR-Spektroskopie, und mit Hilfe der SQUID-Messungen untersucht. Eine ungewöhnliche Linienform wurde beim KC60-Einkristall beobachtet. Die asymmetrische Linie, die sogenannte Dyson-Linie, kann nur in Systemen mit leitenden Elektronen beobachtet werden. Die Leitfähigkeit der Kalium-Probe konnte nur in der Position beobachtet werden, wenn der Winkel zwischen der kristallographischen c-Achse und dem elektrischen Feldgradienten der Mikrowelle größer als 90° war. Die höchste Leitfähigkeit wurde bei der parallelen Position detektiert. Mit Hilfe der Dyson-Theorie für die leitenden Elektronen wurde die thermische Aktivierung des leitenden Zustandes bestimmt. Somit wurde eine eindimensionale Leitfähigkeit im Kaliumsalz-System zwischen den Fullerid-Schichten und nicht entlang der kürzesten Fullerid-Abständen beobachtet. Die experimentellen Ergebnisse wurden zusätzlich durch die theoretischen Berechnungen ergänzt.

This dissertation is composed of three parts that deal with the investigation of benzene oxidation on copper modified H,Na-ZSM-5 zeolites with molecular oxygen, characterization of Pt-cluster in iron-free and ferrous KL zeolites and spectroscopic investigations of the alkali metal fullerides. The main aim of research was the experimental implementation, support and further development of the home built pulsed Q-band ESE spectrometer. The advantages of the pulsed ESR methods, like ESE-ESR, the pulsed Electron-Nuclear-Double-Resonance and the relaxation time measurements were used by the experiments in relation to the particular system and complemented with the classic cw ESR technique.

The alternative one-step oxidation of benzene could have enormous ecological and economical advantages to the commercially used three-step cumene process. The desired and environmentally friendly catalytic systems for such an oxidation process are copper modified ZSM-5 zeolites. The interaction between the ring protons of the adsorbed benzene with the electron spins of the catalytic active copper(II)-centers was investigated using pulsed Electron-Nuclear-Double-Resonace spectroscopy with a previously constructed Q-band ESE spectrometer. The spin trapping technique was used to observe and characterize various transient radicals.

Pt clusters in KL zeolite were obtained within the standard method by the liquid ionic exchange. Both KL zeolites with iron impurities and without iron were used as a cluster support. It was shown that the pulsed ESR spectroscopy at higher frequencies is very advantageous in comparison with the conventional continuous wave X-Band ESR. The interaction between the adsorbed hydrogen and Pt surface atoms was investigated by the pulsed Electron Nuclear Double Resonance (ENDOR) technique.

A one-step reaction was used for the synthesis of alkali metal fullerides. Ordered crystal structures were synthesized with the Schlenk technique in a relatively short time and analyzed by X-ray diffraction, continuous X-band and pulsed Q-band ESR spectroscopy, and by SQUID measurements. An unusual line shape was observed for the KC60 single crystal. The asymmetrical line, the so-called Dyson line, can only be observed in systems with conduction electrons. The conductivity of the potassium sample could only be observed for the orientation where the angle between the crystallographic c-axis and the electric field vector of the microwave was greater than 90°. The highest conductivity was detected in the parallel position. Using the Dyson theory for the conduction electrons, a thermal activation of the conducting state was determined. Therefore, the one-dimensional conductivity in the potassium salt system was observed between the fulleride layers and not along the shortest fulleride intervals. The experimental results were supplemented by theoretical calculations.