Characterization of the electronic conduction parameter of cation conducting solid electrolytes

Abstract

The thesis aims at the characterization of the p-electronic conduction parameter of cation conducting solid electrolytes. For this purpose potentiometric as well as thermoelectric measurements were carried out. The investigations have been done on commercially available potassium and sodium beta alumina as well as on laboratory-prepared samples of NASICON. The information about the p-electronic conduction parameter of K-beta-Al2O3 was obtained by evaluating the voltage of various galvanic cells using two different reference electrodes under variable measuring conditions, i.e. temperature (593 to 893 K) and potassium chemical potential of the electrodes. Under isothermal condition, a non-linear chemical potential dependence of the voltage response of galvanic cell is obtained. From the results obtained it is evident that the p-electronic conduction parameter of the solid electrolyte is not a constant but adapts to the potassium chemical potential in the surroundings which confirms previous findings on sodium beta alumina. Using the same technique the electronic conduction parameter of NASICON was characterized as a function of the sodium chemical potential at the measuring electrode as well as of the temperature. To prove the consistency of electronic conduction properties obtained from potentiometric methods on sodium beta alumina, another independent technique without employing a secondary electrode i.e. thermoelectric power measurement, was performed. The p-electronic conduction parameters obtained from thermoelectric power and potentiometric methods are in excellent agreement with each other. In addition, the impact of the electronic conduction on the behaviour of potentiometric cells was evident by evaluating thermodynamic data on the system pyrochlore-NaSbO3. As a consequence, the thermodynamic stability obtained from these measurements proves to be much higher compared to that reported in the literature, thereby again confirming the non-conventional properties of the electronic conductivity of beta alumina.

Am Beispiel des Ionenleitermaterials Na-beta-Al2O3 konnte gezeigt werden, dass unter den Bedingungen eines potentiometrischen Gassensors in einem nicht zu vernachlässigenden Ausmaß p-elektronische Leitung im Festelektrolyten auftritt. Zur Charakterisierung dieses Leitfähigkeitsanteils dient der p-Elektronenleitungsparameter, der sich, und zwar entgegen seiner Definition, als eine von der Na-Aktivität in der Umgebung des Festelektrolyten abhängige Größe erweist. Diese Erkenntnisse kollidieren mit den konventionellen defektchemischen Zusammenhängen zur Beschreibung des Wechselspiels von Ionen- und Elektronenleitung in einem Festelektrolyten. Sie kollidieren ebenfalls, was ihre Bedeutung für die Gassensorik, insbesondere die CO2-Gassensorik, anbelangt, mit der Mehrzahl der in der Literatur publizierten Arbeiten zur Anwendung solcher Sensoren. Darin spielt die elektronische Überführung als ein die Messeigenschaften beeinflussendes Phänomen keine Rolle, während ein solcher Einfluss an Na-beta-Al2O3 mehrfach und auf unterschiedliche Wiese belegt werden konnte. Wegen dieser Widersprüche und wegen der sich abzeichnenden grundlegenden Bedeutung der Erkenntnisse sind die bisherigen Aussagen mit Hilfe eines erweiterten Spektrums an experimentellen Untersuchungsmöglichkeiten zu verifizieren, und ihre Verallgemeinerungsfähigkeit ist anhand von Untersuchungen an ähnlichen Festelektrolytmaterialien nachzuweisen. Zur Erfüllung des ersten Teils der Aufgabenstellung werden die bisher im Mittelpunkt stehenden Zellspannungsmessungen durch Messungen zur thermoelektrischen Kraft an Na-beta-Al2O3 und durch elektrochemische Messungen zur Bestimmung der thermodynamischen Stabilität eines ausgewählten heterogenen Phasengleichgewichtes ergänzt. Der zweite Aspekt der Aufgabenstellung betrifft Messungen zur Quantifizierung des p-Elektronenleitungsparameters an den alternativen Festelektrolytmaterialien K-beta-Al2O3 und NASICON. Für beide Materialien existieren bisher in der Literatur keinerlei Angaben zu den elektronischen Leitungseigenschaften. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die aus den alternativen experimentellen Ansätzen sich ergebenden Erkenntnisse zum Verhalten des Na-beta-Al2O3 mit dem bereits bekannten Wissen über dieses Material zu vergleichen und insbesondere die Leitungseigenschaften von K-beta-Al2O3 und NASICON an diesem Wissen zu messen.