Präparative, spektroskopische und röntgenographische Untersuchungen an Tris(trimethylsilyl)methyl-Verbindungen von Elementen der 5., 8. und 13. Gruppe

Abstract

Durch Umsetzung von basefreiem Tris(trimethylsilyl)lithiummethanid mit Halogeniden der 5., 8. und 13. Gruppe gelang die Synthese von neuartigen Metallaten und Metallanen. Umsetzungen wasserfreier Metallhalogenide mit toluolischen Li–Tsi-Lösungen lassen sich in drei Gruppen unterteilen: Bildung von Metallaten oder Metallanen oder Trisylierung unter gleichzeitiger Reduktion des eingesetzten Metalls. Das Lithiumgallat konnte spektroskopisch und röntgenographisch charakterisiert werden. Die 1:1 Umsetzung einer bisketonhaltigen Li–Tsi-Lösung mit InBr3 führte zu einem auch in Lösung stabilen, bisketonhaltigen Addukt. Die Umsetzung von InI3 mit Li–Tsi (1:1) ergab als Hauptprodukt das Lithiummetallat. Eine Strukturanalyse an Kristallen einer C6D6-haltigen Probe ergab jedoch das Vorliegen von [InI*C6D6][I3In–Tsi]. In der Gruppe der Methylhalogenmetallane wurden Derivate des Aluminiums, Galliums und Indiums synthetisiert, spektroskopisch charakterisiert und zum Teil strukturell geklärt werden. Das bei Methylierungen entstehende Nebenprodukt 1,1,3,3-Tetramethyl-2,2,4,4-tetrakis(trimethylsilyl)-1,3-disilacyclobutan konnte isoliert, spektroskopisch vollständig charakterisiert und strukturell aufgeklärt werden. Ausserdem konnte eine Zweifachtrisylierung beobachtet werden, die das Metallan der Zusammensetzung MeInTsi2 ergab. Bis(trisyl)methylindium ist monomer und besitzt ein nahezu planares C(Me)InC2(Tsi)-Gerüst mit einem CT–In–CT-Winkel von 144,3(9)°. Die reduzierende Wirkung des Trisyllithiums tritt vor allem bei Umsetzungen von Übergangsmetallhalogeniden auf und führt beim Arbeiten in Toluol zu 1,1,1-Tris(trimethylsilyl)-2-phenylethan. Bei der Reaktion von FeCl3 mit Li–Tsi bei 500C ließ sich die resultierende Eisenverbindung Fe(Tsi)2 charakterisieren.

The conversion of base free Tris(trimethylsilyl)methanid with halides of the 5th, 8th and 13th group resulted in novel metallates and metallanes. The reactions of Li–Tsi in toluene with dry metallic halides can be subdivided into three groups: Formation of metallates or metallanes or metathesis under simultaneous reduction of the used metal. The lithiumgallate could be characterized both spectroscopically and by X-ray diffraction. Using an Li–Tsi solution containing bisketone and a 1:1 reaction with InBr3 lead to a solution-stable adduct. The reaction of InI3 with Li–Tsi (1:1) showed the lithiummetallate Li[I3In–Tsi] as the main product. However, a structure analysis done on the crystals of a C6D6-containing specimen showed the presence of [InI*C6D6][I3In–Tsi]. In the methylhalogenmetallane-group, derivates of aluminum, gallium and indium were synthesized, characterized spectroscopically and the structure determined partially. The by-product 1,1,3,3-tetramethyl-2,2,­4,4-tetrakis­(trimethylsilyl)-1,3-disilacyclobutane, always formed by methylation, could be isolated, fully characterized spectroscopically and the structure determined. Furthermore a two fold trisylation that showed the metallane MeInTsi2 could be observed. The spectroscopically and structurally characterized bis(trisyl)methylindium is monomer and consists of an almost planar C(Me)InC2(Tsi)-skeleton with a CT–In–CT-angel of 144,3(9)°. The reducing effect of trisyllithium, already mentioned, occurs especially with the reactions with transition metal halides and leads, when working in toluene, to the 1,1,1-Tris­(trimethylsilyl)-2-phenylethane. During the reaction of FeCl3 with Li–Tsi at 500C the resulting iron compound Fe(Tsi)2 could also be characterized here.