Browsing by Author "Berger, Frank"

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    Festkörper-NMR-Studien zur Charakterisierung neuer Si-(B)-C-N-Keramiken auf der Basis von Polysilazanen und Poly(silylencarbodiimiden)
    (2003) Berger, Frank; Müller, Klaus (Prof., Dr.)
    In der Vergangenheit hatten sich Siliciumnitrid und Siliciumcarbid bzw. hieraus gewonnene Mischkeramiken (Si-C-N-Keramiken) für Anwendungen in chemisch aggressiven Medien, als feuerfestes Material bei gleichzeitiger mechanischer Belastung und als Schneidewerkzeuge bewährt. Diese wurden jedoch nach der Pulvertechnologie hergestellt, bei denen der Zusatz von Sinteradditiven notwendig war. Eine neue, vielversprechende Methode zur Darstellung von Si-C-N-Keramiken, bei der auch kein Zusatz von Sinteradditiven mehr notwendig war, stellt die thermolytische Umwandlung von element-organischen Polymeren, sog. Precursoren dar. Hierbei werden als Precursorpolymere bevorzugt Polysilazane und Polysilylcarbodiimide eingesetzt. Der Vorteil dieser Methode ist, daß aus den Precursoren mit den für Polymere üblichen Verfahren Fasern, Schichten oder Formkörper hergestellt werden können, die sich anschließend thermolytisch in den gewünschten Werkstoff überführen lassen. Die aus den Precursoren hergestellten keramischen Materialien weisen zudem verbesserte thermo-mechanische Eigenschaften (Temperaturstabilität bis ca. 1500 °C) auf. Untersuchungen aus neuerster Zeit zeigten, daß die Temperaturstabilität in einigen Fällen bis auf 2100 °C gesteigert werden kann, wenn man die Precursorkeramiken schon im Ausgangspolymer mit Bor dotiert. Diese Temperaturstabilität tritt jedoch nicht in allen Fällen ein. Ein möglicher Grund hierfür könnte der unterschiedliche molekulare Aufbau der Keramiken sein, der seinerseits sich aus dem Einsatz unterschiedlicher Precursorpolymere bei der Thermolyse sowie Kristallisation ergibt. Daher sind auch die beobachteten Unterschiede in den makroskopischen Eigenschaften eng mit den Variationen in der atomaren Struktur der Materialien verknüpft. Eine Methode die nun Informationen über den amorphen Zustand der Keramiken sowie den Verlauf der Thermolyse, d.h. über die strukturelle Beschaffenheit der dabei auftretenden amorphen keramischen Vorstufen liefert, stellt die in dieser Arbeit eingesetzte hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie dar, da sie die Möglichkeit bietet, Aussagen über die Nahordnung in der Umgebung der betrachteten Kernspinsorte zu treffen. Diese läßt sich zudem auch auf den kristallinen Zustand ausweiten. Generell liefern dabei die in dieser Arbeit eingesetzten 13C-, 29Si-, 11B-, 15N- und 1H-MAS-NMR-spektroskopischen Verfahren wichtige Informationen über die strukturelle Umgebung der jeweils betrachteten Kernsorte in den hier betrachteten Si-B-C-N-Keramiken. Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen dieser Arbeit sowohl das Thermolyseverhalten als auch das Kristallisationsverhalten bormodifizierter, formal linear aufgebauter Polysilazan- und Poly-silylcarbodiimid-Systeme mit Hilfe der Multikern-NMR-, ESR- sowie der FT-Raman-Spektroskopie untersucht. Diese gingen alle aus borfreien Precursoren durch Hydroborierung von Vinyl- bzw. Allylgruppen oder durch Hydrosilylierung von Vinylgruppen hervor. Ziel der Arbeit war es, den Einfluß der verschiedenen in den Precursorpolymeren vorhandenen funktionellen Gruppen auf den Keramisierungs- bzw. Kristallisationsprozeß aufzuklären. Formal ist dabei der wichtigste Unterschied zwischen der Substanzklasse der Polysilazane und der Polysilylcarbodiimide die Brückengruppe X im Polymerrückgrat. So beträgt das Si:N-Verhältnis bei den Polysilazanen mit X = NH 1:1, während bei den Polysilylcarbo-diimiden mit X = NCN zwei N-Atome pro Formeleinheit im Precursorpolymer vorhanden sind, welches direkte Auswirkungen auf die Struktur der thermolytisch gewonnenen amorphen bzw. kristallinen Keramiken hat. Dabei enthalten die aus den Polysilazanen sowie Polysilylcarbodiimiden gewonnenen amorphen Materialien stets eine Si-C-N-Matrix, wobei der Anteil der durch Thermolyse gebildeten Si3N4-Phase im Fall der Polysilylcarbodiimide - bedingt durch den höheren N-Gehalt schon im Ausgangspolymer - wesentlich höher liegt als bei den Polysilazanen, so daß der Kohlenstoffanteil dort auch wesentlich geringer ist. Ferner wird bei beiden Substanzklassen im Temperaturbereich zwischen 400 und 600 °C eine Erhöhung der Anzahl der Stickstoffatome in der ersten Koordinationssphäre der Si-Atome beobachtet, die jedoch im Fall der Polysilazane - bedingt durch den geringen N-Gehalt schon im Ausgangspolymer - geringer ausfällt. Darüber hinaus ist schon seit längerem bekannt, daß bei borhaltigen Keramiken die Si-C-N-Matrix wesentlich stickstoffärmer ist als wie es bei borfreien Materialien der Fall ist, da ein Teil des Stickstoffs für die Ausbildung sogenannter "B-C-N-Domänen", bei denen neben BN-Einheiten auch noch Bereiche von graphitähnlichem Kohlenstoff vorliegen, verbraucht wird. Daher bleiben auch die Brückengruppen der Si-N-Einheiten bis 400 °C stabil.