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Asymmetrische Organokatalyse durch chirale Diborane zur Herstellung von isotaktischen Polyethern
(2024) Sirin-Sariaslan, Ayla; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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Characterization and optimization of sulfurized poly(acrylonitrile) cathodes and silicon anodes
(2023) Niesen, Stefan; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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Continuous metathesis under biphasic liquid-liquid conditions using monolith-supported ionic liquids
(2013) Autenrieth, Benjamin; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
This work reveals the development of a novel, supported catalytic system for continuous olefin metathesis reactions. The concept enables to combine the advantages of both homogeneous as well as heterogeneous catalytic processes and is based on the combination of functionalized monolithic support materials and tailored, ionic ruthenium alkylidene complexes. The porosity of these monoliths can be adjusted with high precision and reproducibility. Adequate choice of the monomers and crosslinkers, their ratio towards each other, as well as their relative percentage in the total polymerization mixture enables the preparation of monoliths with convincing form stability. These monoliths allow for a high reactant throughput (this means high flow rates are applicable), hence without giving too high back pressures (< 20 bar). The monoliths surface is functionalized by grafting an ionic monomer onto it, thereby taking advantage of the living character of the ROMP (ring-opening metathesis polymerization) reaction used for its preparation. For these reasons, ROMP-derived monoliths are outstandingly well-suited to be used as support materials in continuously operated biphasic liquid-liquid catalysis reactions. The ionic moieties facilitate/enable to attach and to fix films of ionic liquids with adjustable thickness. In fact, these films of ionic liquids represent the actual stationary phases for the performed metathesis reactions under biphasic liquid-liquid conditions. Novel ionic ruthenium alkylidene complexes were dissolved in the ionic liquid and are due to ionic interactions immobilized within this phase. The substrates intended to be used in metathesis reactions were first dissolved in a nonpolar, organic solvent and were then simply flushed through the monolith, which was loaded with catalyst immobilized in the ionic liquid. The metathesis reaction is rendered possible by diffusion of the reactants to the catalytically active Ru-complex immobilized in the stationary phase. Diffusion of the products back into the mobile phase guarantees for the transport of the desired compounds out of the monolithic support. Besides the benefit of low catalyst leaching, the fact, that a biphasic liquid-liquid system is used definitely widens the range of potentially accessible substrates. Moreover, the facile recycling of the monolithic support by flushing with, e.g., methanol, represents an additional advantage. The simple recharging process with fresh catalyst dissolved in the ionic liquid allows restoring the catalytic system within a rather short period of time.
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Cooperative polymerization catalysis of O-heterocyclic monomers
(2020) Walther, Patrick; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
The ring-opening polymerization (ROP) of (hetero)cyclic monomers provides access to a multitude of industrially important polymers such as poly(ester)s or poly(ether)s. In this context, meticulously designed catalysts with imposing ligand systems often feature the best performance of the abundantly available catalytic systems in literature. However, their arduous synthesis represents a major drawback and often precludes application in industrial processes. Within this framework, Naumann et al. have developed an interesting concept to mitigate this issue: via a cooperative polymerization setup consisting of simple Lewis Acids (LA) and Lewis Bases (LB), a selective monomer activation can be achieved, significantly enhancing overall polymerization control and reducing the complexity of the setup. During the Ph.D.-thesis presented herein, this approach was further investigated in order to unravel its potential and understand the underlying peculiarities which render this approach so versatile. Hereby, a novel class of organocatalysts was used as Lewis Bases; the so-called N-Heterocyclic Olefins (NHOs) feature an electron-rich, exocyclic double bond that renders them highly basic and, depending on the structure, also nucleophilic. Together with simple, readily available Lewis Acids (MgCl2, MgI2, LiCl, YCl3, …), it was first envisioned to broaden the scope of Lactones addressable via this setup. This ranged from the five-membered g-butyrolactone (GBL), which until recently was commonly referred to as “non-polymerizable”, to a 16-membered macrolactone (w-pentadecalactone, PDL), and included the six- and seven-membered d-Valerolactone (VL) and e-Caprolactone (CL). Depending on the combination of LA and LB, it was possible to directly influence the copolymer composition and thus the resulting material properties. Furthermore, incorporating up to 20 % of GBL into a copolymer with PDL was successful, a feat hitherto unknown in literature. This initial success instigated us to further investigate the underlying mechanism of the dual catalysis and explore the possibility to homopolymerize GBL. This resulted in intriguing findings: not only was it possible to generate poly(GBL), modifying the catalytic system also evoked a switch in polymerization mechanism. Combining MALDI-ToF MS and NMR analyses, three modes of operation present in homo-GBL polymerization were elicited. Finally, following the work of Naumann et al. on the polymerization of propylene oxide, this setup was employed in a dual catalytic setup to target a zwitterionic polymerization mechanism. This resulted in an unprecedented activity of the polymerization, leading to ultra-high molecular weight poly(propylene oxide) in short reaction times, again demonstrating the simplicity and versatility of the dual catalytic approach to polymerization catalysis.
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Development of novel liquid and gel polymer electrolytes for room temperature sodium-sulfur batteries
(2022) Murugan, Saravanakumar; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
The ever-growing energy consumption requires promising next-generation advanced energy storage systems. Secondary batteries are an indispensable part of the energy storage market, with lithium-ion batteries (LIB) holding more than 85% of the market share. The booming electric vehicle (EV) market demands low-cost and long-range batteries. Uncertainty in the price of lithium raw materials, capital costs in grid energy storage systems, rapid material degradation, and environmental concerns are driving the increasing interest in non-lithium-based batteries. Sodium-based batteries are considered to be an alternative for LIBs due to their stable, low price, and high natural abundance of Na in the Earth’s crust (Li - 20 mg kg-1; Na - 28400 mg kg-1). However, intercalation chemistry limits the storage capacity and energy density of Na batteries. Therefore, low-cost, and highly abundant sulfur with a theoretical capacity of 1675 mAh g -1 has been studied as a conversion-type cathode material to enhance the energy density of the battery. High-temperature sodium-sulfur batteries (HT-SSB) operate at 300-350 °C, where both sodium and sulfur exist in a molten state, which leads to serious safety issues, including explosions. Multiple attempts have been made to reduce the operating temperature of the battery and develop room-temperature sodium-sulfur batteries (RT-SSB). The right choice of electrolyte plays a vital role in achieving high capacity, stable cycling, and safety of the battery. The most important criteria for an ideal electrolyte are high dissociation of the salt, high ionic conductivity, low activation energy, and chemical stability against all electrodes. The choice of an electrolyte salt for RT-SSBs is analogous to the salts used in LIBs. However, these salts have several disadvantages, such as moisture sensitivity, reduced electrochemical window, poor resistance against oxidation, corrosiveness to the current collector, explosiveness, and toxicity. Therefore, in this work, to achieve high capacity and stable cycling, three types of electrolytes were synthesized and characterized both chemically and electrochemically.
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Functional polyolefins prepared by group 4 diamide complexes through tandem ring-opening metathesis/vinyl insertion polymerization
(2014) Xu, Guangjuan; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Since the intense exploration and commercialization of new polymerization technologies based on single-site and metallocene catalysts, polyolefins with new and innovative properties are produced on a multibillion pound scale per year. Although the saturated structure of polyolefins offers many merits, the non-polar nature of polyolefins limits their applications. Unsaturated copolymers hold great potential in materials chemistry, as they allow for the synthesis of functional polyolefins without the need of copolymerizing polar monomers. Subsequent introduction of functional polar groups into unsaturated polyolefins will substantially alter the physical and chemical properties of the polymers such as permeability, dyeability and adhesion. Tandem ring-opening metathesis/vinyl insertion polymerization (ROMP/VIP) produces copolymers containing both cyclic olefin-derived saturated and unsaturated moieties within the same polymer chain. In case the olefinic double bonds can be functionalized by chemical modification, functional polyolefins would be obtained. The objective of this research was to prepare ROMP/VIP-derived copolymers and to functionalize the corresponding polyolefins by post-modification reactions. The first chapter introduces the historical background in the field of polyolefin synthesis. In the second chapter the polymerization of cis-cyclooctene (COE) by the 1st generation Grubbs initiator was described. Poly(COE) served as a model polymer for other unsaturated ROMP/VIP-derived copolymers. By employing a chain transfer agent (CTA) (cis-4-octene), poly(COE) with a number-average molecular weight of 41000 g•mol-1 (PDI 1.48) was obtained using a catalyst to monomer ratio of 1:800 (Mn 88000 g•mol-1 in theory for CTA-free reaction). This means to obtain the target molecular weight poly(COE), more than 50 mol-% of the initiator was saved compared to a CTA-free polymerization. The following epoxidation, hydroxylation and hydrobromination reactions quantitatively converted the unsaturated polymer to the corresponding functional polymers. Interestingly, the non-activated hydrobrominated poly(COE) can be used as a macroinitiator for atom transfer radical polymerization (ATRP) or visible light-induced graft polymerization of tert-butyl acrylate. By varying the reaction conditions, a series of well-defined graft copolymers with different graft densities and graft lengths were prepared. The maximum extent of grafting was approximately 80 mol-%. All polymers were fully characterized by 1H NMR, 13C NMR, GPC, FT-IR and DSC. The third chapter deals with the copolymerization of ethylene with cyclic olefins. A new zirconium diamide complex (7b) based on the ligand 6-[2-(diphenylboryl)phenyl]pyridine-2-amine (3b) was synthesized. This ligand was designed and synthesized as it contains a Lewis-acid and Lewis-base pair (B-N) and is more bulky than 6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyridin-2-amine (3a), which proved to be potentially active to produce tandem ring-opening metathesis/vinyl insertion copolymers. Both the ligand 3b and the complex 7b were characterized by 1H NMR, 13C NMR, FT-IR and elemental analyses. Polymerization of 7b was compared with its less bulky analogue 7a. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), complex 7b showed a productivity of 90 kg/mol•h•bar in ethylene polymerization, 1265 kg/mol•h•bar in ethylene/cyclopentene (E-CPE) copolymerization and 50 kg/mol•h•bar in ethylene/bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (E-NBE) copolymerization. About 1 or 18 mol-% of CPE or NBE incorporation was evidenced by 13C NMR analyses. The reason for the boost in productivity of PE in the presence of CPE at low (about 1 mol-%) CPE incorporation was elucidated by E/cyclopentene-1-13C copolymerization reactions. Unfortunately, both complexes 7a/MAO and 7b/MAO were not active in the reversible ROMP/VIP copolymerization. 13C NMR spectra revealed that only vinyl-insertion derived poly(E)-co-poly(NBE)VIP was obtained. The tacticity of the poly(E)-co-poly(NBE)VIP copolymer was assigned . In the fourth chapter, a series NMR reactions was carried out to study the mechanism of the tandem ROMP/VIP copolymerization reaction. Zirconium complex 1 was chosen to perform this typical reaction. The reaction system was monitored by 1H NMR, 11B NMR in the temperature range of -60 °C to 70 °C in toluene-d8. Upon addition of MAO at -60°C, both chlorides in 1 were immediately substituted by methyl groups, at -20 °C the cationic center (II) started to give a dormant species (III) which was inactive in polymerization and started to produce methane. An increase in temperature to 20 °C resulted in α-H elimination and a ROMP-active zirconium alkylidene (V) formed that gave a signal at δ = 8.6 ppm in the 1H NMR. Unfortunately, this active species undergoes bimolecular decomposition and produces ethylene. 11B NMR showed that the originally tetra-coordinated B atom became tri-coordinated (the N-B bonds cleavaged) at 30 °C, then ROMP started. The end olefinic group (VIII) were clearly observed in 1H NMR and the corresponding coupling constant could be assigned and were consistent. Above 65 °C, an α-H addition must occur, as a new tri-coordinated B species appears in 11B NMR and increases its resonance sharply. It was proposed that vinyl insertion polymerization occurs since then. Based on this study, both the activation process and active species in the homopolymerization of NBE as well as in the copolymerization of E-NBE became clear. The pivotal role of the (N-(6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl)-ligand in the α-H abstraction process has been verified. The insights gained in this study, together with existing knowledge will be helpful for the design of new catalysts suitable for tandem ROMP/VIP copolymerization.
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Funktionelle Anoden für Magnesium-Schwefel-Batterien
(2022) Trück, Janina; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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Herstellung und Charakterisierung von Calciumphosphat Keramikfasern für den Einsatz in der Knochenrekonstruktion
(2013) Müller, Alexander; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Die Produktvielfalt biokeramischer Implantatmaterialien zur Knochenrekonstruktion hat während der letzten Jahrzehnte rasant zugenommen, das in allen Eigenschaften optimale Gerüstmaterial bleibt bis dato jedoch noch unerreicht. Einer der Ansätze, diese Lücke zu schließen, ist das Generieren von dreidimensionalen Gerüstmaterialien mit knochenähnlichen Eigenschaften. Diese Mimikry der Knochenstruktur und –Zusammensetzung führt zu einem watteähnlichen, definiert offenporösen Material, das vollständig aus biokompatiblen Keramikfasern mit Durchmessern von 10 μm aufgebaut ist. Ein solches Material besitzt durch seine nahezu äquivalente chemische Zusammensetzung und sein flexibles Deformationsvermögen großes Potential für die Knochenrekonstruktion kleiner, schwer zugänglicher Fülldefekte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden deshalb Untersuchungen zur Herstellung oxydischer, keramischer Fasern des Systems Ca(OH)2/H3PO4/H2O und Ca(OH)2/H3PO4/H2O/Al(OH)3 durchgeführt. Diese Systeme sind durch ihre chemische Zusammensetzung und mechanischen Eigenschaften besonders zur Knochenrekonstruktion geeignet. Es wurden im Verlauf dieser Forschungsarbeit Spinnsysteme entwickelt, die über manuelle sowie maschinelle Spinnverfahren zu so genannten Grünfasern versponnen werden konnten. Den entwickelten Spinnsystemen sowie den generierten Grünfasermaterialien war gemein, dass sie sich aus einem polymeren, faserformenden Additiv und anorganischen Verbindungen zusammensetzten. Der Einsatz von Poly(ethylenoxiden) und Calciumchlorid sowie Phosphorsäure lieferte Spinnsysteme auf wässrig-alkoholischer Basis. Die PEO-Systeme konnten sowohl über Spritzenextrusion, als auch über einen Rotationsspinnprozess zu Grünfaserwatten verarbeitet werden. Die so erhaltenen Grünfasern bzw. Grünfaserwatten wurden bezüglich ihrer Zusammensetzung und Morphologie untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Grünfasern aus einer bindenden, faserformenden PEO-Polymermatrix und zwei kristallisierten, leichtlöslichen Calciumphosphaten zusammensetzen. Bei diesen plättchenförmigen, keramischen Präkursorverbindungen handelte es sich um Ca2(H2PO4)2Cl2 sowie Ca(H2PO4)Cl. Diese Ausgangsverbindungen konnten mit Ausbeuten bis zu 40 Gew.-% unter Pyrolyse des polymeren Spinnadditivs zur TCP bzw. (Cl/OH)Ap-Keramik unter Erhalt der Faserstruktur umgesetzt werden. Es konnten auf diesem Weg erstmals keramische CaP-Fasern aus molekulardispersen Spinnsystemen über einen Direktprozess hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Umsetzung des Gemenges von Ca2(H2PO4)2Cl2 und Ca(H2PO4)Cl über mehrere anorganische Festköperreaktionen erfolgt, eine der Hauptphasen stellt dabei Calciumpyrophosphat dar. Die (Cl/OH)Ap-Hauptphase bildete sich ab einer Temperatur von 650 °C aus, die vollständige Umsetzung der Präkursorverbindungen ist bei einer Temperatur von ca. 1150 °C abgeschlossen. Die Korngrößen der (Cl/OH)Ap-Keramikfasern lagen in bekannten Dimensionen eines drucklosen Sinterprozesses von CaP-Keramiken von 500 nm bis 1 μm. Die so generierten TCP bzw. (Cl/OH)Ap-Keramikfaserwatten zeigten jedoch ungenügende Festigkeiten für den Einsatz als Gerüstmaterial zur Knochenrekonstruktion. Zur Optimierung des Gefüges der CaP-Keramikfasern und den daraus resultierenden mechanischen Eigenschaften, wurden die Spinnsysteme und damit die Zusammensetzung der Endkeramik variiert. Erfolgreich Anwendung fand dabei Al2(OH)5Cl, das thermisch bei Temperaturen äquivalent zur Bildungstemperatur von (Cl/OH)Ap, zu Al2O3 umgesetzt werden kann. Die entwickelten Keramikfasersysteme wurden zu Probekörpern verarbeitet und auf ihre biologischen Eigenschaften überprüft. Durch das so beschriebene Verfahren konnten erstmals keramische Fasern auf Basis von Calciumphosphaten aus kostengünstigen, molekulardispersen Spinnsystemen in großem Maßstab hergestellt werden. Die gesponnenen Grünfasermaterialien konnten durch Kontrolle der thermischen Umsetzung zu CaP-Keramikfasern umgesetzt werden. Erste biologische Tests bestätigten das große Potential dieser Keramikfaserwatten für den Einsatz in der Knochenrekonstruktion. Die mechanischen Festigkeiten dieser CaP-Keramikfaserwatten sowie deren Porengrößen gilt es für weiterführende Arbeiten zu optimieren.
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Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat
(2014) Pfeifer, Stephanie; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
In den letzten Jahrzehnten ist der Bedarf an neuartigen und hochwertigen keramischen Werkstoffen für Hochtemperaturanwendungen rasant gestiegen. Hochleistungskeramiken in ihrer weiterentwickelten Form finden auf Grund ihres hervorragenden Eigenschaftsprofils bereits Anwendung in vielen technischen Bereichen, z. B. als elektrisches und thermisches Isolationsmaterial, Katalysatorträger und Filter. Nicht zuletzt die zunehmende Verknappung der Ressourcen führte zu wachsenden Anforderungen bezüglich spezifischem Gewicht, Hochtemperaturbeständigkeit und E-Moduln in Bereichen der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik und der Automobilindustrie. Da monolithische Keramiken über eine intrinsische Sprödigkeit und eine dadurch bedingte geringe Schadenstoleranz verfügen, ist ihr Einsatz als Strukturwerkstoffe limitiert. Die Erweiterung des Anwendungsspektrums von Hochleistungskeramiken kann durch Einbettung von keramischen Fasern erreicht werden. Die Entwicklung solcher faserverstärkten Keramiken ist Bestandteil der Materialforschung zur Erschließung neuer Anwendungsgebiete. CMCs wird zugeschrieben, die wachsenden Anforderungen erfüllen zu können, da sie die positiven Eigenschaften monolithischer Keramiken (Festigkeit, Hochtemperaturstabilität, Korrosionsbeständigkeit) mit einer höheren Schadenstoleranz und einer damit verbundenen besseren Bruchzähigkeit vereinen. In Bezug auf die Optimierung von CMCs kommt den keramischen Verstärkungsfasern eine wichtige Rolle zu. Es müssen Keramikfasern mit hoher Festigkeit, sehr guter thermischer Stabilität sowie guter Oxidations- und Kriechbeständigkeit eingebracht werden. Idealerweise erfolgt die Herstellung der Fasern über einen kosteneffizienten Prozess. Oxidische Keramikfasern sind für technische Anwendungen im Bereich der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik in keramischen Verbundwerkstoffen von besonderem Interesse. Sie zeichnen sich durch exzellente Eigenschaften wie Hochtemperatur- und Korrosionsstabilität sowie eine sehr hohe mechanische Belastbarkeit aus. Weiterhin verfügen sie im Vergleich zu Metallen über eine relativ geringe Dichte. Die Verbesserung der Eigenschaften von oxidischen Keramikfasern im Hinblick auf die Kriechbeständigkeit unter gleichzeitigem Erhalt der Festigkeit und damit einhergehender Langzeithochtemperaturstabilität stellt immer noch einen der herausforderndsten Forschungsbereiche auf dem Gebiet der Materialwissenschaften dar. Insbesondere Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al5O12, YAG) ist in diesem Zusammenhang ein attraktives Material. Als einzig thermodynamisch stabile Verbindung des Systems Y2O3/Al2O3 zeichnet es sich durch einen sehr hohen Schmelzpunkt von 1940 °C sowie durch die höchste Kriechbeständigkeit eines Oxids aus. Weiterhin ist es sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Atmosphäre chemisch inert. Aus diesem Grund eignet sich Yttrium-Aluminium-Granat hervorragend dafür, die bisher entwickelten Keramikfasern in diesem Bereich zu übertreffen. Trotz intensiver Forschungstätigkeiten konnte die Entwicklung von YAG-Keramikfasern mit hoher Kriechbeständigkeit unter Erhalt der Festigkeit bei mechanischer Beanspruchung bisher nicht realisiert werden. YAG-Keramikfasern verfügen aber zweifellos über ein hohes Potential als Verstärkungsfasern in keramischen Kompositmaterialien. Die vorliegende Arbeit zum Thema „Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat“ soll dazu beitragen, neue Lösungswege für die Erweiterung des Anwendungsspektrums von oxidischen Keramikfasern zu beschreiten. Ziel der Arbeit war die Optimierung zuvor entwickelter Spinnsysteme und die anschließende Verarbeitung zu keramischen Fasern. Es wurde ein kostengünstiges Verfahren entwickelt werden, das die Herstellung aus molekulardispersen Spinnsystemen auf wässriger Basis ermöglicht. Die Spinnsysteme genügten in ihren Fließeigenschaften und Stabilitäten den Anforderungen an einen großtechnischen Trockenspinnprozess. Durch die Abstimmung von keramikbildenden Präkursoren und polymeren Spinnadditiven konnten die Eigenschaften der Spinnsysteme optimal eingestellt werden. Durch systematische Variation der Verarbeitungs- und Spinnparameter wurden Bedingungen zur Herstellung von Endlosfilamenten im Pilotmaßstab erarbeitet werden. Diese präkeramischen Fasern („Grünfasern“) wurden durch thermische Behandlung zu Keramikfasern umgesetzt. Das polymere Spinnadditiv wurde in einem angepassten Zwischenschritt pyrolysiert, ohne dabei die Faserstruktur zu zerstören. Die Prozesse und strukturellen Entwicklungen während der thermischen Umsetzung der Grünfasern zu den Keramikfasern wurden mittels adäquater analytischer Methoden aufgeklärt. Es wurden Keramikfasern der Zielzusammensetzung Y3Al5O12 mit Faserdurchmessern unter 20 µm erhalten. Die Zusammensetzung und das Gefüge wurden charakterisiert und der Einfluss der Prozessführung der thermischen Umsetzung und von Sinteradditiven auf die Mikrostruktur der Keramikfasern untersucht.
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High oxidation state N-heterocyclic carbene molybdenum alkylidene complexes: functional-group tolerant olefin metathesis catalysts
(2016) Sen, Suman; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Olefin metathesis reactions belong to the most powerful tools for the formation of carbon-carbon double bonds both in organic synthesis and polymer chemistry. Enormous progress has been made both in terms of activity, selectivity and functional-group tolerance of the catalysts. Nonetheless, turn-over numbers (TONs) are still, with very few exceptions, far below 100,000 in most cases below 5,000. The use of modern, molecularly well-defined olefin metathesis catalysts are mostly restricted to high-end pharmaceutical applications. There, both Schrock and Grubbs catalysts find ample use. Therefore, the synthesis of well-defined catalysts which conquered the weakness of the existing systems has received great attention. Chapter 1 The first chapter of this thesis deals with a history of olefin metathesis as well as a short overview on the synthesis and applications of Schrock catalysts. The context also offers a short description about different olefin metathesis reactions and N-heterocyclic carbenes (NHC). Chapter 2 A single-site catalyst, which is highly active both in terms of turn-over numbers (TONs) and turn-over frequency (TOF), which is tolerant toward water, air and functional- groups with high stereo- and regioselectivity remains a challenge in olefin metathesis. In search for olefin active metathesis catalysts based on cheap metals (Mo/W) and fulfill all the above mentioned criteria, the first N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of molybdenum imido alkylidene bis(triflate) complexes have been synthesized. Unlike existing bis(triflate) complexes, the novel 5-fold coordinated 16-electron Mo-complexes contain two carbenes, i.e. a Schrock carbene and an NHC. Single crystal X-ray analysis revealed that the above mentioned complexes are distorted square pyramidal with one triflate (OTf) ligand trans to the NHC. In course of a metathesis reaction, this triflate leaves the complex and generates a trigonal bipyramidal cationic 16-electron Mo-NHC complex (19F-NMR studies). The most important observation is this type of catalysts is active in ring-closing metathesis (RCM), cross-metathesis (CM), the cyclopolymerisation of α,ω-diynes and ring-opening metathesis polymerisation (ROMP). Monomers containing functional-groups, e.g., sec-amine, hydroxy, and carboxylic acid moieties, which are not tolerated by the existing variations of Schrock catalysts, can be used. This novel class of catalysts displays substantial activity even at high temperatures (140 °C), e.g., in RCM. Based on the observation that bis(triflate) complexes show a coalescence temperature for the two triflate groups, an activation mechanism based on a Berry-type pseudorotation, i.e. interconversion between trigonal biyramidal (TBP) configurations through a square pyramidal (SP), is proposed. Activation of the catalysts through the release of one triflate in the SP configuration is in full accordance with the observed reactivity of both neutral and cationic Mo-imido alkylidene NHC complexes and with 19F-NMR. Furthermore, reactions of the Mo-NHC bis(triflate) complexes with one equivalent of a fluorinated alkoxide (e.g., -OCH(CF3)2, -OC6F5, -OCCH3(CF3)2) or with AgB(ArF)4 in dichloroethane afforded the corresponding monoalkoxide and the cationic Mo-imido alkylidene NHC complexes. This particular feature is the presence of the NHC ligand, which delocalizes the cationic charge and stabilizes the molybdenum center. The structures of all compounds have been determined by single-crystal X-ray diffraction and their reactivities in various olefin metathesis reactions have been explored. In selected metathesis reactions, TONs up to 545,000 have been reached. Nonetheless, Mo-imido alkylidene NHC complexes with one electron-withdrawing fluorinated alkoxide and the corresponding cationic complexes in which the remaining triflate replaced by AgB(ArF)4 afforded remarkably active and functional-group tolerant metathesis catalysts. Employing different NHCs such as triazole-2-ylidene, benzimidazolylidene and CAAC (Cyclic Alkyl Amino Carbene) provides access to another novel class of Mo-NHC alkylidene complexes. In fact, Mo-imido alkylidene NHC complexes prepared recently display unprecedented functional-group tolerance. Therefore, these catalysts hold great promise in both organic and polymer chemistry. Chapter 3 In this chapter, the first anionic high oxidation state molybdenum (VI) imido bisalkyl alkylidyne complex [(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH2CMe3)2(CCMe2Ph)(Mg.Et2O-μ-Cl)2] (29) is reported. It forms via reaction of [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH2CMe2Ph)2(O3SCF3)2(DME)], (DME = 1,2-dimethoxyethane) with an excess of neopentylmagnesium chloride. [Mo(N-2,6-(2-iPr)2-C6H3)(CCMe2Ph)(2,5-Me2-pyrrolide)2(1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium)] (30) is accessible via reaction of Mo(N-2,6-(2-iPr)2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(2,6-Me2-pyrrolide)2 with 1,3-dimesitylimidazolidinium chloride in benzene. X-ray studies of both complexes are also presented. While 29 is inactive in alkyne metathesis and in ring-closing metathesis (RCM), it is active in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of (substituted) norborn-2-ene(s) and in the 1-alkyne polymerization of 2-ethynyl-trimethylsilylbenzene. The ROMP derived polymers display a high cis-content up to ≥ 96%. Both the proposed mesomerism via dπ-pπ interactions through Mo(IV) between a molybdenum amidatoalkylidyne and a molybdenum amidoalkylidenate and a [1,3-H] shift in course of polymerization that accounts for the unique reactivity of 29 are supported by density functional calculations (DFT).
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Ionische Dendrimere als Elektrolyte für Lithium-Schwefel-Batterien
(2018) Weldin, Dianne L.; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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Kationische Wolfram-Alkylidin-N-Heterozyklische-Carben-Komplexe und deren Reaktionen zu Wolfram-Oxo- und Sulfido-Alkyliden-Komplexen
(2022) Hauser, Philipp M.; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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Makrozyklisierung in definierten Geometrien : Olefinmetathese-Katalysatoren immobilisiert in maßgeschneiderten mesoporösen Materialien
(2022) Ziegler, Felix; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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Mechanismus der Olefinmetathese mit neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-N-heterozyklischen Carbenkomplexen
(2018) Herz, Katharina; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Olefinmetathese-Katalysatoren basierend auf Molybdän und Wolfram, auch „Schrock Katalysatoren“ genannt, konnten erfolgreich mit N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) zu neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexen umgesetzt werden. Diese tolerieren funktionelle Gruppen, wie Hydroxide, Aldehyde, Carbonsäuren und sekundäre Amine. Durch die Variation des Imido-, NHC- und Alkoxid-Liganden, oder im kationischen Fall, der Anionen, konnten verschiedene Kombinationen hergestellt und in der Olefinmetathese getestet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe spezifischer neutraler und kationischer Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie, Einkristallstrukturanalyse und reaktionskinetischen Messungen untersucht, um ein vollständiges Verständnis über den vorliegenden Mechanismus in der Olefinmetathese zu bekommen. Es wurden Reaktionsgeschwindigkeiten von ausgewählten Katalysatoren mit 2-Methoxystyrol via 1H-NMR-Spektroskopie gemessen. Diese formen während der Reaktion Addukte, in denen 2-Methoxystyrol an den Komplex koordiniert, bevor eine Kreuzmetathese stattfindet und zum oktaedrischen Endkomplex weiterreagiert. Zusätzlich konnten Gibbs-Energien berechnet werden. Anhand dieser Daten konnte gezeigt werden, dass die Reaktion von neutralen 16-Elektronen-Komplexen mit 2-Methoxystyrol bei Katalysatoren, die einen Triflat-Liganden und einen fluorierten Alkoxid-Liganden enthalten, schneller abläuft, als die Reaktion mit Bistriflat-Komplexen. Dieses Ergebnis konnte auch in der niedrigeren Gibbs-Energie dieser Katalysatoren bestätigt werden, welche eine niedrigere Aktivierungsenergie aufweisen als die der Bistriflat-Komplexe. Die Reaktionsgeschwindigkeit der kationischen Molybdän-Katalysatoren wird durch die Dissoziierung der koordinierenden Lösungsmittel kontrolliert. Bei kationischen Molybdän-Katalysatoren ohne koordinierendes Lösungsmittel ist die Kreuzmetathese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Ein weiteres Forschungsgebiet dieser Arbeit war die Kinetik verschiedener Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe mit 5,6-Bis[(pentyloxy)-methyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en in der Ring öffnenden Polymerisation (ROMP) und mit 1,7-Oktadien (RCM) in der Ringschlussmetathese. Durch die Untersuchung der Reaktionskinetik dieser Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe konnten auch hier spezielle Verhaltensmuster beobachtet werden. Dabei wurde festgestellt, dass Bistriflat-Komplexe gegenüber fluorierten Monotriflat-Monoalkoxid-Komplexen keinen Unterschied bezüglich der Polymerisations-geschwindigkeiten zeigen. Der Austausch zu Monotriflat-tert-Butoxid-Komplexen deaktiviert das kationische Metallzentrum durch erhöhte Stabilisierung der Ladung. Die Initiierungsgeschwindigkeit wird bei kationischen Komplexen mit koordinierendem Lösungsmittel mehr herabgesetzt als bei Komplexen mit Triflat als Abgangsgruppe. Außerdem konnte ein Unterschied in der Reaktivität durch unterschiedliche N-heterozyklische Carbene festgestellt werden. IMesH2 (1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden) begünstigt im Vergleich zu IMes (1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden) die Dissoziation von z.B. Triflat-Liganden durch die stärkere Elektronendonoreigenschaft, welche sich in den pKa-Werten (21.3 vs. 20.8) und den elektronischen Tolman Parametern (2052.0 vs. 2050.8) wiederspiegelt.
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Neuartige Lithium-Schwefel-Zellen auf Basis eines Schwefel-Poly(acrylnitril)-Komposits
(2020) Lebherz, Tim; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
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Neue Elektrolyte für Lithium-basierte Zellsysteme
(2018) Warneke, Sven; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Lithium-Schwefel-Zellen (LiS) sind aufgrund ihrer hohen theoretischen spezifischen Energiedichte (2600 W∙h∙kg-1) eine vielversprechende Zelltechnologie für einen zukünftigen Energiespeicher. Der Elektrolyt hat einen direkten Einfluss auf die Leistungsfähigkeit und Zyklenbeständigkeit dieser Zellchemie. Die Synthese und Evaluation von neuen Elektrolyten sollte in der verfassten Arbeit folgenden Problemen des Lithium-Schwefel-Systems entgegenwirken: 1) Poly(sulfid)-Shuttle 2) Elektrolytzersetzung 3) Erhöhung der Energiedichte und der Belastbarkeit der Zelle Zur Untersuchung der Elektrolyte mussten SPAN-Kathoden dargestellt werden. Hierzu wurde aus PAN das SPAN synthetisiert und Kathoden daraus hergestellt. Zur Verbesserung der Energiedichte wurden die Kathodenzusammensetzung (Binder und Leitadditiv) und die Elektrodenparameter variiert. Die Energiedichte der Kathoden konnte verdoppelt werden. Es wurden drei verschiedene Lösungsansätze in dieser Arbeit untersucht. Zum Ersten wurden verschiedene Lösemittelmischungen als Flüssigelektrolyte in einem SPAN-basierten System untersucht. Hierbei wurden verschiedene Carbonate und Sulfite als neue Elektrolyte in einer Zelle verwendet. Es konnten 1000 Zyklen mit bis zu 8C mit bis zu 820 mA∙h∙g-1 erreicht werden. Des Weiteren wurde ein Pyrrolidinium-basiertes Poly(kation) als Lithium-freier Elektrolyt verwendet. Dieses wurde ausgehend von Diallylamin über zwei verschiedene Syntheserouten dargestellt. Dabei konnten sowohl der Polymerisationsgrad, die Oligoetherseitenkette, welche die Komplexierung des Lithiumions und damit die Ionenleitfähigkeit sicherstellen sollte, als auch das Anion variiert werden. Die poly(kationische) Struktur sollte hierbei gebildete Poly(sulfide) abfangen (reversibler Anionenaustausch) und somit den Poly(sulfid)-Shuttle unterdrücken. Elektrochemische Messungen wie Zyklentests, CV (Zyklovoltammetrie) und EIS (elektrische Impedanzspektroskopie) konnten zeigen, dass die Zelle reversibel entladen und geladen werden konnte. Es konnten Initialkapazitäten von 930 mA∙h∙g-1 erreicht werden. Es wurde herausgefunden, dass ein irreversibler Ionentausch zwischen Poly(kation) und dem dianionischen Poly(sulfid) stattfindet. Somit sinkt die Zyklenbeständigkeit stark ab. Ein neuer Ansatz war das Verwenden eines elektrochemisch aktiven Elektrolyten. Es wurde Dimethyltrisulfid (DMTS) als aktives Lösemittel im Elektrolyten verwendet. Dieses kann in Kombination mit einer Schwefel-Poly(acrylnitril) (SPAN)-Kathode die Energiedichte einer Zelle enorm erhöhen. Es konnten formale initiale Kapazitäten bezogen auf den Schwefel in der Kathode von 7200 mA∙h∙g-1 bei 1C erreicht werden. Eine Zyklenbeständigkeit von 700 Zyklen wurde bei bis zu 8C erreicht. Der Mechanismus der Kapazitäts- und Energiedichtenzunahme konnte mittels XPS, XRPD, Raman, IR und NMR untersucht werden. Das DMTS/SPAN System ist damit ein großer Schritt in Richtung der Kommerzialisierung von Lithium-Schwefel-Zellen.
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Neue Energiespeichermaterialien für Lithium-Schwefel-Batterien
(2017) Frey, Martin; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Angesichts schwindender Mengen sowie hoher Preise fossiler Energieträger und der damit einhergehenden Umweltbelastung erscheint ein Umstieg auf regenerative Energiequellen unausweichlich. Die stark schwankenden Leistungen aus Wind- und Sonnenenergie generieren dabei einen starken Bedarf im Bereich der elektrochemischen Energiespeicher. Die Lithium-Schwefel Technologie repräsentiert in diesem Zusammenhang einen vielversprechenden Kandidaten einer neuen Generation leistungsfähiger, sicherer, aber vor allem kosteneffizienter Batterien. Den Idealfall stellt ein zyklenstabiles Energiespeichermaterial mit hoher Kapazität und Energiedichte sowie guter mechanischer Stabilität dar. Vor allem Poly(acrylnitril) (PAN), welches durch eine thermische Umsetzung mit elementarem Schwefel elektrisch leitfähige Schwefel/Polyacrylnitril (SPAN)-Komposite ausbildet, erscheint hier besonders attraktiv.[1] Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden basierend auf Vorarbeiten von Fanous et al.[2],[3],[4] zwei neuartige Energiespeichermaterialien auf Basis von Poly(acrylnitril) sowie ein neuartiger Elektrolyt für Lithium-Schwefel Batterien entwickelt. Durch eine gezielt eingeleitete Phasenseparation während einer kontrolliert radikalischen Copolymerisation von Acrylnitril und einem geeigneten Quervernetzer, konnte in nur einem Syntheseschritt eine Binder freie, hochporöse sowie mechanisch stabile monolithische Trägermatrix auf PAN-Basis dargestellt werden. Die anschließende thermische Umsetzung mit elementarem Schwefel führte zu SPAN-Monolithen. Die final erhaltenen SPAN-Monolithe zeigten einen kovalent gebundenen Schwefelgehalt > 51 Gew.-% bei einer spezifischen Oberfläche > 450 m²/g. Die elektrochemische Charakterisierung zeigte ein analoges elektrochemisches Verhalten, verglichen mit bereits bekannten SPAN-Kompositen.[3] Ebenfalls konnte eine analoge Bindungsnatur des Schwefels innerhalb der SPAN-Monolithe, verglichen mit bereits bekannten SPAN-Kompositen, nachgewiesen werden. Um die elektrochemische Effizienz der SPAN-Monolithe zu optimieren wurden ebenfalls Kohlenstoff-additivierte SPAN-Monolithe hergestellt. Dies gelang durch eine in situ Ausbildung der monolithischen PAN-Trägermatrix in Gegenwart von Graphenoxidpartikeln. Des Weiteren gelang die Darstellung von Metall/PAN-Kompositen durch die in situ Ausbildung der monolithischen PAN-Trägermatrix in einem Nickel-Metallschaum. Durch das breite Anwendungsspektrum von Poly(acrylnitril) wurde ebenfalls die Eignung kommerzieller PAN-Fasern als Energiespeichermaterial untersucht. Hierbei wurden PAN-basierte Fasern in Gegenwart von Schwefel umgesetzt. Dadurch konnten SPAN-Fasern mit einem Schwefelgehalt > 57 Gew.-% sowie einer spezifischen Oberfläche > 30 m2/g erhalten werden. Es konnte ebenfalls eine analoge Bindungsnatur des Schwefels innerhalb der PAN-Faser, verglichen mit bereits bekannten SPAN-Kompositen, nachgewiesen werden. Das erhaltene faserbasierte SPAN-Energiespeichermaterial wurde zu kommerziellen Batterieelektroden verarbeitet. Die erste elektrochemische Charakterisierung zeigte vielversprechende elektrochemische Eigenschaften. Basierend auf den ersten elektrochemischen Befunden, wurde ein Fluor-basierter Elektrolyt für das faserbasierte Energiespeichermaterial entwickelt. Die Kombination aus neuen Elektrolyten und faserbasierten SPAN-Elektroden, zeigte überragende elektrochemische Eigenschaften. Diese sind durch eine hohe Stromratenfähigkeit (0.5C - 8C) sowie hohen spezifischen Entladekapazitäten (> 1200 Ah/kg) und hoher Zyklenfestigkeit (>> 1000 Zyklen), gekennzeichnet. Als Ursache für dieses Verhalten konnte die stäbchenförmige Geometrie der SPAN-Faserfilamente sowie die Porenstruktur identifiziert werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass durch den neu entwickelten Elektrolyten gezielt eine stabile und permeable Schutzschicht (SEI) auf der Kathodenoberfläche ausgebildet werden kann, welche als Barriere für mobile Polysulfide fungiert. [1] J. Wang, J. Yang, J. Xie, N. Xu, Advanced Materials 2002, 14, 963-965. [2] J. Fanous, M. Wegner, J. Grimminger, A. Andresen, M. R. Buchmeiser, Chem. Mater. 2011, 23, 5024-5028. [3] J. Fanous, M. Wegner, J. Grimminger, M. Rolff, M. B. M. Spera, M. Tenzer, M. R. Buchmeiser, Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 23240-23245. [4] J. Fanous, M. Wegner, M. B. M. Spera, M. R. Buchmeiser, J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1169-A1170.
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Neue Präkursoren für Lignin-basierte Carbonfasern
(2015) Steudle, Lisa Margarethe; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Carbonfaser-Präkursoren auf der Basis von Lignin. Die Präkursoren wurden über einen Schmelzspinnprozess zu Fasern verarbeitet und carbonisiert. Es wurden dabei verschiedene Einflussfaktoren des Gesamtprozesses betrachtet: Die Auswirkung von verschiedenen Lignin-Modifizierungen auf die Eigenschaften des Lignins selbst, auf die Spinnbarkeit und das Verhalten der modifizierten Lignine bei thermischen Behandlungen sowie der Einfluss verschiedener Spinnadditive auf die Spinnbarkeit und die Fasereigenschaften. Schließlich wurden die resultierenden Carbonfasern auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
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Novel early and late transition metal complexes for the synthesis of functional vinyl-insertion and metathesis polymerization-derived block-copolymers
(2012) Gurram, Venkata Narayana; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
The first chapter of this thesis deals with a general introduction to polyolefins and the historical development of Ziegler-Natta catalysis as well as with homogeneous catalysis. Furthermore, their applications in the field of polymer chemistry are outlined. Also, the chemistry of Grubbs- and Schrock-type catalysts and their reactivity in metathesis and the intercorrelation between Ziegler-Natta and metathesis chemistry is described. The second chapter deals with the synthesis and reactivity of a series of novel Ru-alkylidene-based initiators, in which both chloride ligands were replaced by pseudo-halides or by nitrate, i.e. [Ru(NCO)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1b), [Ru(CF3SO3)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1c), [Ru(NCO)(CF3SO3)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1d), [Ru(CF3SO3)(CF3CO2)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1e), [Ru(NCS)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1f), [Ru(NO3)2(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (2d) and [Ru((CF2)3(CO2)2)(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)(C6H4)] (2f), (IMesH2=1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene). The novel initiators and those of the general formula [RuX2(L)n(NHC)(CHPh)] and [RuX2(NHC)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (X=Cl, C6F5COO; NHC=IMesH2, 1,3-dimesitylpyrimidin-2-ylidene, 1,3-dimesityldiazepin-2-ylidene, 1-mesityl-3-(2-phenylethyl)imidazolin-2-ylidene, 1-mesityl-3-adamantylimidiazolin-2-ylidene; L=PCy3, pyridine, n=1, 2) were investigated for their propensity to copolymerize norborn-2-ene (NBE) with cyclopentene (CPE) and cis-cyclooctene (COE), respectively, in an alternating way. Alternating copolymers, that is, poly(NBE-alt-CPE)n and poly(NBE-alt-COE)n containing up to 55 and 40% alternating diads, respectively, were obtained. Moreover, Ru(CF3COO)2(1,3-dimesityl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-ylidene)(=CH-2-(2-PrO)C6H4) (4b) turned out to be a highly efficient initiator for the homopolymerization of cyclopentene (CPE), allowing for the synthesis of high-molecular weight poly(CPE). Some fundamental effects of the nature of the pseudo-halide ligand on the extent of alternating copolymerization of NBE with CPE or COE are presented. Finally, the effects of the ring-size of the N-heterocyclic carbene on the configuration of the double bonds in the final polymer are addressed. The 3rd chapter deals with novel ZrIV-complexes of the type (Me2Si((NR)(6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl))ZrCl2.THF; R= tBu (13), adamantyl (17)) and TiIV-based metallocene-type complexes i.e. bis((N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)Me)TiCl2 (24) and non-bridged half-titanocene complexes of the type Cp'TiCl2(N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)R); R=Me (22, 23), Si(CH3)3 (26, 27), Cp'=Cp (22 and 26), Cp* (23 and 27) as well as with the chemistry of the aminoborane-free model complexes Cp'TiCl2(N-(biphenyl-3-yl)R); R= SiMe3 (30, 31), Me (33, 34), (Cp'=Cp (30, 34), Cp* (31, 33)); (Figure 2). These Zr- and Ti-complexes were characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy and elemental analysis. The molecular structures of complexes 22, 23, 27 and 34 were determined by single-crystal X-ray diffraction. Upon activation with MAO, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 show activities up to 3000 kg-PE /mol-M.h in the homopolymerization of ethylene (E), producing mainly linear poly(ethylene) (PE) (HDPE) with molecular weights in the range of 100,000 < Mn < 4 x 106 g mol-1. Surprisingly, in the copolymerization of ethylene (E) with CPE, complex 13 exhibits high catalytic activity (30,000 kg-PE /mol-Zr.h), producing poly(E)-co-poly(CPE)VIP with 3-4 mol-% of vinyl addition polymer incorporated CPE. In the copolymerization of E with NBE, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 mainly produced vinyl addition copolymerization-derived poly(E)-co-poly(NBE)VIP with incorporated NBE-fractions of up to 36 mol-% as evidenced by 13C NMR analysis. Interestingly, at low E pressures (2 bar) and higher NBE concentrations, complex 23/MAO produced reversible ROMP- and VIP-derived copolymers of NBE with E, resulting in the formation of poly(NBE)ROMP-co-poly(NBE)VIP-co-poly(E). This particular copolymer formation can be explained by a reversible α-H elimination/ α-H addition process during the polymerization and is attributed to the unique role of the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl ligand moiety in this complex. The catalytic activity of Zr-based complexes for the copolymerization E with NBE was lower than that for E homopolymerization. The ZrIV-based and non-bridged half-titanocenes complexes derived E-NBE copolymers possessed alternating it E-NBE sequences and st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences. Several minor signals at 21.2, 31.0, 33.5 and 41.1 ppm appeared, due to the result of NN diads in high content of NBE (>10 mol-%) copolymers. The incorporation of NBE in the resulting copolymers was highly influenced by the E pressure, mainly at low pressures (1 or 2 bar E) the NBE content was high in the resulting copolymers. The influence of the NBE feed also exhibits impact on both the catalytic activity and NBE incorporation as well as on the number-average molecular weights of the resulting copolymers. While increasing the NBE feed, the catalytic activity decreased. Similarly, the number-average molecular weight increased in the resulting E-NBE copolymer. Copolymers with low NBE incorporation (<10 mol-%) possessed only alternating st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences without any alternating it E-NBE sequences and NBE diads. Copolymers with a high NBE content (>10 mol-%) possessed both alternating it and st E-NBE sequences as well as isolated NBE sequences with some minor NBE diads resonances. In addition, the homopolymerization of styrene was investigated using the non-bridged half-titanocene complexes 26 and 27 containing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif, as well as the aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes 30 and 31 at various conditions in the presence of MAO as co-catalyst. The study revealed that catalytic activities increased upon increasing the polymerization temperatures. Complexes bearing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif exhibited lower activities (up to 1100 kg.sPS/molcatalyst.h) when compared with aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes (up to 3500 kg.sPS/molcatalyst.h) and all these complexes mainly produced syndiotactic poly(styrene) with number-average molecular weights in the range of 29,000 < Mn < 1.4 x 105 g/mol.
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Novel electrolyte systems for high-performance magnesium batteries
(2022) Wang, Peiwen; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)