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Item Open Access Aktivierung von P-P-Bindungen in unsymmetrisch substituierten Diphosphanen(2010) Hajdok, Imre; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Seit langem werden zweizähnige Liganden in der metallorganischen Chemie, der Koordinationschemie und der Katalyse angewendet. Für die Synthese solcher Liganden haben in neuerer Zeit Additionen an Alkene an Beachtung gewonnen, bei denen simultan zwei Donorgruppen in ein organisches Gerüst eingeführt werden. Mögliche Syntheserouten zu P,P-Donorliganden, die ebenfalls große Bedeutung haben, wurden in der doppelten Substitution 1,2-disubstituierter Olefine oder der Addition der P,P-Bindungen von Diphosphanen an Alkene oder Alkine gefunden. Unsere Gruppe hat unlängst N-heterocyclische Phosphane beschrieben, die sich durch außerordentlich reaktive P-P-Bindungen auszeichnen und mit Alkenen und Alkinen unter Phosphanylphosphanierung zu Hybrid-Bisphosphanen reagieren, die zwei Donorzentren mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften aufweisen. Verbindungen dieses Typs stoßen auf reges Interesse als Liganden in der Katalyse. Ein Ziel dieser Doktorarbeit soll die Herstellung neuartiger N-heterocyclischer Diphosphane mit reaktiver P-P-Bindung sein, die anstelle eines Diazaphospholenrings aus acyclischen oder auch benzannellierten P-substituierten Diazaphospholen-Derivaten aufgebaut sind. Ziel ist hierbei, weitere Derivate mit polaren und damit reaktiven P-P-Bindungen aufzubauen, deren Donorzentren unterschiedliche stereochemische Eigenschaften haben. Ob die neuartigen Diphosphane P-P-Bindungspolarisation aufweisen und in Folge dessen eine reaktive P-P-Bindungen besitzen, wird am einfachsten durch Untersuchung des P-P-Abstands nachgewiesen. Deswegen ist es nötig, experimentelle Bestimmungen von P-P-Abständen dieser Verbindungen durch Röntgenstrukturuntersuchungen vorzunehmen, weshalb der Erhalt einkristalliner Proben der Zielverbindungen von entscheidender Bedeutung ist. Die Reaktivität der hergestellten Diphosphane gegenüber Alkenen und Alkinen soll untersucht werden. Die erhaltenen 1,2-Bisphosphane sollen in Bezug auf ihre Koordinationseigenschaften weiterhin eingehender durch die Herstellung von Metall-Komplexen untersucht werden. Hierbei wurde festgestellt, dass die Addition der P-P-Bindung an mono- oder disubstituierte Alkine regio- und Z-stereospezifisch unter Bildung eines einzigen Additionsprodukts abläuft. 1,2-Additionsreaktionen des Diphosphans an Fumarsäure-dimethylester beziehungsweise Maleinsäure-diethylester verliefen nicht stereospezifisch, sondern es wurden verschiedene Produkte erhalten. Eine cis-stereospezifische 1,2-Additionsreaktion war dagegen bei der Reaktion des Diphosphans mit Maleimid zu beobachten. Dies kann auf die starre Ringstruktur des Maleimids zurückgeführt werden. Von allen diesen Produkten wurden Komplexe erhalten.Item Open Access Complexes of flexible ditopic catechol phosphines : synthesis, metal assisted self-assembly and catalytic application(2007) Chikkali, Samir H.; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)The present work deals with the syntheses of flexible, ditopic catechol phosphines and their self-assembly to produce di- or multinuclear complexes. A set of bidentate ligands with a phosphine functionality at one end and a catechol unit at the other end was synthesised via hydrophosphanation followed by LiAlH4 reduction. The rationale behind the design was to have ligands which can differentiate between hard and soft metals, and react with a combination of both selectively to produce hetero di- or multi-nuclear assemblies in a single step. Reaction of the catechol phosphine with boronic acid produced a phosphine functionalised benzo-1,3,2-dioxaborol. The ability of this species to act as a Lewis-base via the P-centered donor and as Lewis-acid via the B centered acceptor was demonstrated in reactions with (COD)PdCl2 and some nitrogen donors. Reaction of a palladium complex of the phosphine functionalised benzo-1,3,2-dioxaborol with DABCO gave a triple Lewis acid/base complex which contains both P-Pd and B-N dative bonds. Taking advantage of the selective reactivity of the ligand functionalities the condensation of two catechol phosphines with boric acid furnished a borate templated anionic bis-phosphine ligand. This species was further reacted with silver salts to produce neutral bis-phosphine silver complexes. The main focus of the present work was on performing the assembly of catechol phosphine fragments on a hard acid center and the coordination to a catalytic metal in one step. This working concept was successfully demonstrated by using various hard acid centers as templates and catalytically relevant metals. In detail, bi- or multi-metallic complexes of type L2MEXn with palladium and platinum as metal (M), and gallium, tin, bismuth, zirconium and yttrium as template (E) were synthesised. The experimental findings allow to state that the coordination geometry of the template and its size have considerable impact on the assembly process. The complexes studied here enabled to vary the P-Pd-P bite angles between 97º to 102º, depending on the size and nature of the substituents on the template. Interestingly, all the synthesized complexes displayed μ2-bridging oxygen donors. The investigations were further focused on building chiral complexes by synthesizing a chiral phosphine and employing it in complexation. Another approach was to induce chirality at E by placing two different substituents on E. Intensive NMR studies indicated that the supramolecular ligands in L2MEXn show hemilabile behaviour in donor solvents like DMF. A closer look revealed that the constitution of the above complexes resembles those used in C-C coupling reactions. Catalytic activity was indeed demonstrated by employing selected complexes in the Sonogashira coupling of phenyl acetylene with p-iodo-nitrobenzene.Item Open Access Darstellung und Reaktivität N-heterozyklischer Phosphenium-Carbonylkomplexe des Eisens und Chroms(2020) Feil, Christoph Matthias; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Darstellung und Reaktivität P-Chlor substituierter Diaza-phospha-ferrocenophane(2019) Weller, Stefan; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit war die Erschließung systematischer Synthesen P-funktionalisierter Diazaphosphaferrocenophane. Hierfür wurde zuerst die Reaktion von 1,1'-substituierten Diaminoferrocene gegenüber PX3 untersucht, um halogensubstituierte Phosphane als Ausgangsstoff zu generieren. Hierbei ist es gelungen sowohl [3]Ferrocenophane als auch difunktionelle azyklisches Ferrocendiamin-bis-dichlorophosphane darzustellen. Hierbei zeigte sich, dass manche Ferrocenophane nur über einen synthetischen „Umweg“ zu isolieren war, da auf dem normalen Weg nur das thermodynamisch bevorzugte Bis-Phosphan entstand. Dieser „Umweg“ ist allerdings nicht generell anwendbar, da andere Bis-Phosphane keine entsprechende Reaktion eingingen. Zu diesem Thema durchgeführte DFT-Rechnungen zeigten, dass im Falle des Np Substituenten das thermodynamische und kinetisch bevorzugte Produkt nicht ein und dasselbe waren. Infolgedessen konnte belegt werden, wieso die Synthese von beiden Derivaten nur mit diesem Rest möglich war. Eine analoge Reaktion trat auch bei der Umsetzung des 1,1'-neopentyl-substituierten Ferrocendiamins mit Dichlorophosphanen auf, wobei ein weiteres [3]Ferrocenophan isoliert werden konnte. Versuche dieses, durch eine Chlorierung, in ein anderes Ferrocenophan zu überführen, blieben hierbei erfolglos. Es zeigte sich, dass alle N-P-Bindung die gleichen Reaktivitäten aufweisen und damit im gleichen Maße gespalten wurden. Im Nachfolgenden wurden Versuche zur reduktiven Kupplung der halogensubstituierten Phosphane unternommen. Diese waren größtenteils erfolgreich und zeigten nur in einem Fall ein anderes Endprodukt. Für die Generierung eines NHC Analogon, in Form des Phospheniumkations wurde ein Ferrocenophan mit verschiedenen Lewissäuren umgesetzt. Hierbei bewirkte die Verwendung von Triflatsäure-haltigen Reagenzien eine Zersetzung des Ferrocenophans und waren somit ungeeignet. Auch der Einsatz von AlCl3 und GaCl3 in Lösemitteln war ohne Erfolg, da bereits Spuren von Wasser das gewünschte Produkt zersetzten. Erst eine Reaktion im Feststoff führe zu der erfolgreichen Synthese des Phospheniumkations. Es zeigte sich dabei, dass jenes Kation eine hohe Affinität bezüglich des Einfangs eines Halogenidions unter Rückreaktion zu den Edukten aufweist. Dieses Problem konnte umgangen werden indem GaCl3 als Lewissäure eingesetzt wurde, um damit das korrespondierende Phospheniumkation darzustellen. Dieses zeigte eine deutlich höhere Stabilität gegenüber einem Halogenideinfang, wodurch CV-Messungen möglich wurden. Im letzten Teil der Arbeit wurden die Ferrocenophane auf ihre Komplexierungseigenschaften gegenüber Carbonylkomplexen mit Cobalt und Mangan, sowie Metallsalzen der Gruppe 10 hin untersucht. Hierbei zeigten sich die Tetraphosphetane als auch das Diphosphan als wenig reaktiv bzw. eventuell gebildete Komplexe als zu instabil an. Reaktionen der [3]Ferrocenophane mit Metallsalzen zur Darstellung von Platin(0)-, Palladium(0)- oder Cobalt( I) Komplexen verliefen gleichfalls unspezifisch oder blieben aus und führten nicht zur Bildung isolierbarer Komplexe. Umsetzungen beider Ferrocenophane mit Na[Mn(CO)5] verliefen dagegen spezifisch unter der Bildung der isolierbaren Komplexen. Die Bindungslängen in der Kristallstruktur zeigten hierbei deutliche Anzeichen dafür, dass es sich hierbei um Phosphenium-Liganden mit einer Doppelbindung zum Mangan hin handelt. Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen der einzelnen Substanzen, die in dieser Arbeit synthetisiert wurden, zeigten in den meisten Fällen eine rasche Zersetzung der Produkte auf. Lediglich wenige Verbindungen konnten auswertbare Cyclovoltammogramme liefern, welche auf die Generierung von sehr instabilen Radikalen hindeuteten, welche aber für eine ESR-Messung zu kurzlebig zu sein schienen. Alles in allem konnte in dieser Arbeit ein genauerer Einblick in die Reaktivität und deren starke Substituentenabhängigkeit der Diaza-phospha-ferrocenophane bzw. Ferrocen-diamin-bis-dihalogenphosphane gewonnen werden. Ferner konnte ein besseres Verständnis für die Bildung der [3]ferrocenophane geschaffen werden. Jedoch zeigte diese Arbeit auch, dass eine Änderung in den Molekülen einen deutlichen Einfluss auf die Reaktivität des gesamten Moleküls hat und damit die verschiedenen Ferrocenophane (Diaza-, Dithio- oder Triphospha[3]ferrocenophane) nur schwer zu vergleichen sind.Item Open Access Darstellung und Untersuchungen neuer Übergangsmetallkomplexe von Borylphosphanen(2023) Goerigk, Florian; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access From lithium phosphanide to a series of 2-amino-1λ3σ2-phosphaalkenes and some N-lithium phosphaguanidinates - syntheses, 2D NMR spectroscopic analyses and X-ray structure determinations(2017) Tanash, Samer A.; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access N-heterozyklische Borylphosphane : Synthese und Reaktivität(2025) Kaaz, Manuel; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Neue Wege zur PH-Funktionalisierung von Diaminophosphanen und Diaminophosphan-Boranen(2019) Blum, Markus; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Pyrido-anellierte 1,2,4,3-Triazaphospholene - ein neuer Zugang und erste Komplexe(2024) Richter, Ferdinand; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Reaktivität und Funktionalisierung N-Heterocyclischer Phosphenium-Carbonyl-Komplexe des Vanadiums und Mangans(2023) Papendick, Marius; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Reaktivität und Funktionalisierung neutraler N-heterozyklischer 1,3,2-Diazaphospholenium-Carbonyl-Komplexe(2017) Gediga, Michael; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Synthese und Charakterisierung P-nukleophiler Diorganophosphonite und ihrer Boran-Addukte(2023) Hettich, Thomas D.; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Synthesis and immobilisation of unsaturated, functional phosphorus ligands and their metal complexes(2009) Komath Mallissery, Samith; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)The present study aimed (i) to immobilise palladium catechol phosphines on TiO2 and study the immobilised and remobilised species in various solvents by HR MAS NMR, (ii) to synthesise novel functionalized phosphinines and their complexes capable to anchor on a solid carrier, and to immobilise them on inorganic supports, (iii) to develop some novel gold(I) phosphinine complexes and phosphinine stabilized gold nanoparticles, and study the mode of ligand coordination on the gold surface by 31P CP MAS NMR spectroscopy, (iv) to develop and anchor suitable functional derivatives of monophosphaferrocenes onto inorganic surface by covalent tethering method and study the anchoring process by CP MAS NMR spectroscopy. For the first topic, two isomeric forms of palladium catechol phosphines were initially tested for immobilisation on different specimens of TiO2, neutral TiO2 and slightly acidic TiO2 nanoparticles. Successful deposition of the complexes on both materials was monitored by 31P CP MAS NMR. The study of both dry specimens and suspensions by 31P HR MAS NMR experiments with and without cross polarization and magic angle spinning in combination cleared that the complexes immobilised on neutral TiO2 redissolved in polar solvents, and that the mobility of those species was greatly effected by the ligand structure. The studies showed that immobilised complexes on slightly acidic TiO2 nanoparticles are definitely more tightly bound and gave no evidence for either the occurrence of leaching or of any base induced reaction. However, eventhough the deposition of complexes on neutral titania is feasible they can be easily eluted by polar solvents. The use of the immobilised complex as catalyst in a carbon - carbon cross coupling reaction was also demonstrated in this context. The successful deposition of phosphine complexes on TiO2 motivated to develop complexes of phosphinines having similar functionality on the aromatic moiety that could serve as a suitable candidate for the immobilisation on TiO2. In this regard, two isomeric forms of novel phosphinines bearing OH- functionalities in the vicinal positions of the aromatic moiety were developed from the corresponding pyrylium salt. These species then served as ligands for the development of gold(I) complexes. The behavior of so formed gold(I) phosphinine upon attempts towards their immobilisation on TiO2 surface was monitored by 31P CP MAS NMR. Spectral studies revealed that the ligands were successfully deposited on TiO2 surfaces, but modified structurally during the immobilisation process. The choice of silica as a solid carrier was also investigated; a functionalized phosphinine was synthesised and anchored onto a silica surface. The characterization of the supported material by 31P MAS NMR revealed that nearly 25% of the ligand has retained its identity on the carrier, but that the immobilisation was also accompanied by the formation of decomposition products on the surface. Au NPs of phosphinines with different gold - phosphorus ratios were prepared according to a previously reported procedure and charaterized by 31P CP MAS NMR spectroscopy. The comparison of the spectral data with those of authentic Au-phosphinine complexes and also with XPS measurements suggested that gold nanoparticles appeared to be in the form of cationic clusters with the Cl- as the counter ion and contained terminal P coordinated phosphinine ligands bound to Au(I) centres, together with decomposition products. A monophosphaferrocene was prepared and attempted to immobilise via covalent tethering onto amino functionalized HMS materials by Schiff condensation. However, spectral analysis of the immobilised material has not given an adequate information to eluicdate the structure of the immobilised species. Thus the immobilisation of monophosphaferrocene by reductive amination was carried out and, the anchored material so obtained was studied and compared with the relative soluble compounds by NMR methods. The solid state NMR studies revealed that monophosphaferrocene which was immobilised onto the silica surface exists in two diastereomeric forms. Further the anchoring process of monophosphaferrocene onto capped amino functionalized HMS was also investigated by solid state NMR methods and showed that here also anchored monophosphaferrocene exists in two diastereomeric forms but the capping was not persistant in the immobilised material.Item Open Access Untersuchungen zu Struktur und Synthese heterobimetallischer Palladium- und Platin-Catecholphosphankomplexe(2013) Bauer, Gernot Volker; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung von Aufbaustrategien für zwei- und mehrkernige Komplexe des 3-[(Diphenylphosphanyl)methyl]benzol-1,2-diols, einem ditopen Catecholphosphan-Liganden mit der prinzipiellen Fähigkeit aufgrund verschiedener Lewis-Basizitäten der beiden Donorstellen verschiedene Metallionen regioselektiv koordinieren zu können. Dadurch werden heterobimetallische Komplexe zugänglich, in denen aufgrund der Verbindung der Metallionen über ein relativ starres Ligandengerüst eine gegenseitige Beeinflussung der Koordinationseigenschaften erfolgt. Zunächst wurde die Synthese des Catecholphosphans weiter optimiert. Durch den Wechsel des Reduktionsmittels von LiAlH4 zu DIBAL H konnte die Ausbeute deutlich gesteigert werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass das Vorhandensein von OH-Funktionalitäten im Substrat nicht nur toleriert wird, sondern sich sogar als vorteilhaft erweist: die Reaktion wird offenbar dadurch unterstützt, dass Reaktionsprodukte abgefangen werden, die sich in ähnlichen Untersuchungen als inhibierend herausgestellt haben. Es war ein zentrales Ziel dieser Arbeit, Synthesestrategien für heterobimetallische Komplexe des 3 [(Diphenylphosphanyl)methyl]benzol-1,2-diols mit zwei Übergangsmetallionen gezielt zu synthetisieren. Im Hinblick auf eine Koordination der P-Donorzentren wurden späte Übergangsmetalle wie Pd(II), Pt(II), Rh(I) und Au(I) eingesetzt. Um eine bevorzugte Bindung an der Catecholeinheit zu erreichen, kamen Übergangs- und Hauptgruppenmetalle wie Ti(IV), V(IV), Fe(III), Co(II), Zn(II), Mo(VI), W(VI), Al(III) und In(III) sowie das Lanthanidion Eu(III) zur Anwendung. Gute Resultate wurden erreicht, indem das bisher verwendete Konzept der Templat-kontrollierten Synthese umgekehrt wurde: hierzu wurden zuerst einkernige cis-P,O-Chelatkomplexe [M(HL)2] mit M = Pd(II), Pt(II), synthetisiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei der Synthese der einkernigen Komplexe ausschließlich das für die gewünschte Folgereaktion günstigere cis-Isomer entsteht. Die einkernigen Komplexe wurden dann in einer folgenden Reaktion selektiv zum entsprechenden Zweikernkomplex umgesetzt. Das optimierte Synthesekonzept erlaubte es, als Substrate für die Bildung der Zweikernkomplexe auch Metalldiketonate und Metallalkoxide einzusetzen. Dadurch wurde die Bildung schwer abzutrennender Salze als Nebenprodukte im letzten Syntheseschritt vermieden, und es konnte auf den zusätzlichen Einsatz von Basen als Protonenfänger verzichtet werden. Auf diese Weise wurden nicht nur Komplexe mit zwei verschiedenen Übergangsmetallen, sondern auch bimetallische Komplexe von Pd(II) mit Hauptgruppenelementen, wie z. B. Al(III) und In(III) oder mit Lanthaniden wie z. B. Eu(III), synthetisiert, die mit den bisherigen Methoden nicht zugänglich waren. Neben zweikernigen Komplexen und einem komplex aufgebauten Zink(II)-salz wurden auch einige Drei- und Vierkernkomplexe von H2L erhalten. Die Komplexe wurden auf gemeinsame Strukturmerkmale untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei Komplexen der Form [M(L)2M’(X)2] mit cis-konfigurierten Coliganden X der Faltungswinkel des zentralen MO2M‘-Vierrings mit zunehmendem Ionenradius von M‘ abnimmt. In derselben Weise nimmt der Bisswinkel O-M‘-O im Vierring ab und der intermetallische Abstand zu. Ausgewählte Komplexe des 3-[(Diphenylphosphanyl)methyl]benzol-1,2-diols wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Die katalytische Aktivität konnte beim Palladium-Molybdän-Komplex 38 in einer Oxotransfer-Modellreaktion nachgewiesen werden. Die Palladium-Titan- und Palladium-Cobalt-Komplexe 37 und 48 zeigten prinzipiell katalytische Eigenschaften bei der Polymerisation von Styrol. Eine weitere Fragestellung erwuchs aus der Möglichkeit zur Modifizierung des Catecholphosphans 1 durch Sulfurierung zum Catecholphosphansulfid 23. Untersuchungen zum Koordinationsverhalten gegenüber Au(I) und Rh(I) ergaben, dass im Unterschied zum Catecholphosphan die P=S-Gruppe nur von Au(I), jedoch nicht von Rh(I) komplexiert wird. Dabei wurde eine für Rh(I) bislang noch nicht dokumentierte Form eines verbrückten zweikernigen Komplexes gefunden.Item Open Access Untersuchungen zur Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität P-substituierter 1,3,2-Diazaphospholidin-4,5-diimine(2013) Mourgas, Georgios; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle Erkenntnisse zur Struktur und Reaktivität bislang unbekannter P-substituierter Diazaphospholidin-4,5-diimine gewonnen. Dabei wurden verschiedene monocyclische Diazaphospholidin-diimine als auch ein tricyclisches Dimethylamino-substituiertes Diazaphospholidin-diimin synthetisiert. Untersuchungen zur Reaktivität zeigten, dass sich derartige Verbindungen aufgrund ihrer Diimineinheit im backbone deutlich von bisher bekannten Diazaphospholidinen unterscheiden. Es konnte gezeigt werden dass sich diese Verbindungen hervorragend zur Komplexierung von Metallfragmenten eignen da sie sowohl über ihre Diimineinheit als auch über das freie Elektronenpaar am Phosphor Metallfragmente koordinieren können. Während die monocyclischen Verbindungen nur eine N,N-Koordination zeigen kann das tricyclische Diazaphospholidin sowohl mit dem Phosphor als auch mit der Diimineinheit Metallfragmente koordinieren.Item Open Access Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität von Phosphanen und Diphosphanen mit polarisierten PP-, PC- und PN- Bindungen(2006) Burck, Sebastian; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Phosphanen und Diphosphanen durchgeführt, die als Folge der Kombination zweier Fragmente mit der Fähigkeit jeweils eine positive bzw. eine negative Ladung zu stabilisieren eine stark ionisch polarisierte Phosphor-Element-(PE)- bzw. Phosphor-Phosphor-(PP)-Bindung aufweisen sollten. Als kationische Komponenten wurden 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen gewählt, und diese mit anionischen Fragmenten wie Phosphaniden, Phospholiden, Cylopentadieniden und Pyrazolaten kombiniert. Es wurde die Synthese und Charakterisierung dieser Verbindungen mittels spektroskopischer und strukturanalytischer Methoden durchgeführt. Die Polarisierung der Phosphor-Phosphor- bzw. –Kohlenstoff-(PC)-Bindung äußert sich in Einkristallstrukturen durch extrem lange Bindungen und ungewöhnliche Molekülgeometrien. Einflüsse auf die PE-Bindungslängen und Bindungswinkel wurden durch Variation der Substituenten R und R’ untersucht. Das Reaktionsverhalten bei der Umsetzungen mit Haupt- und Nebengruppenverbindungen belegt den starken ionischen Charakter von PP- und PC-Bindungen. Die Addition der polarisierten PP-Bindung an organische Doppel- und Dreifachbindungen ermöglichte einen neuartigen einfachen Syntheseweg zu Bisphosphanen, deren Komplexierungseigenschaften an katalytisch aktiven Metallen untersucht wurde. Cyclopentadienylphosphane zeigen sowohl eine Reaktiviät der PC-Bindung unter Cyclopentadienid-Übertragung, aber auch Reaktionen die zum Aufbau von Bisphosphanylferrocenen führen. In 2-Amino-Diazaphospholenen kann je nach Wahl der Aminofunktion anstelle der Polarisierung der exocylischen Bindung die Aktivierung einer endocyclischen Phosphor-Stickstoff-Bindung beobachtet werden, was eine Möglichkeit zu neuartigen Ringfragmentierungsreaktionen eröffnet.Item Open Access Zur PP-Bindungsreaktivität in unsymmetrischen und symmetrischen N-heterozyklischen Diphosphanen(2013) Förster, Daniela; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Reaktivität unsymmetrischer und symmetrischer N-heterozyklischer Diphosphane durchgeführt, die sich durch reaktive Phosphor-Phosphor-Bindungen auszeichnen. Neue mechanistische Erkenntnisse über die Diphosphanierung unsymmetrischer N-heterozyklischer Diphosphane mit 1,2-disubstituierten Alkenen konnten durch den Nachweis eines basenkatalysierten Epimerisierungsmechanismus gewonnen werden. Desweiteren wurde die Kontrolle der Diastereoselktivität der Diphosphanierung terminaler Alkene mit chiralen Diphosphanen untersucht. Ein weiteres Kapitel umfasst die symmetrischen N-heterozyklischen Diphosphane, die infolge einer homolytischen PP-Bindungsdissoziation unter Bildung von Phosphanyl-Radikalen reagieren. In Analogie zur bekannten Chemie der unsymmetrischen N-heterozyklischen Diphosphane wurden insbesondere Reaktionen mit Alkenen/Alkinen und niedervalenten Übergangsmetallkomplexen untersucht. In einem weiteren Abschnitt dieser Arbeit konnten durch Dissoziationsstudien erstmalig energetische Daten für die homolytische PP-Bindungsspaltung eines sterisch gehinderten symmetrischen Diphosphans experimentell erfasst werden.Item Open Access Zur Reaktivität N-heterozyklischer Phosphanylradikale und sekundärer N-heterozyklischer Phosphane(2018) Puntigam, Oliver; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zur Reaktivität symmetrischer N-heterozyklischer Diphosphane (1) vorgestellt. Eine homolytische Spaltung der PP-Bindung sterisch überladener Disphosphane (1) liefert Phosphanylradikale als Produkte. Dies wurde mittels ESR-Spektroskopie untersucht, um thermochemische Daten erheben und diskutieren zu können. Desweiteren erfolgt eine Vorstellung von Modellreaktionen, die zeigen, dass die Diphosphane (1) über radikalisch ablaufende Reaktionspfade derivatisierbar sind und zum Beispiel N-heterozyklische sekundäre Phosphane (2) einfach zugänglich machen. Abschließend wird dargestellt, wie sekundäre Phosphane (2) in einen Reaktionszyklus zur photokatalytischen reduktiven Erzeugung von H2 aus Et3NH+ eingebettet werden können. This work documents the investigation of symmetrical N-heterocyclic diphosphanes (1).Item Open Access Zur Synthese und Reaktivität N-heterocyclischer Diaminophosphenium-Metall-Halogenide(2018) Nickolaus, Jan; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Zur Synthese und Reaktivität von 3-[(Diphenylphosphan(o)yl)-methyl]-benzol-1,2-dichalkogenen mit Übergangsmetallen(2018) Schlindwein, Simon Hugo; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Durch zusätzliche Donorgruppen funktionalisierte Phosphane stellen interessante Bausteine zur Synthese neuer metallorganischer Übergangsmetallkomplexe dar. Ein Beispiel für solche Modifikationen, ist die Verknüpfung mit einer Catecholeinheit über organische Seitengruppen, wodurch der Ligand über zwei separate Bindungsstellen verfügt, an denen selektiv unterschiedliche Metallionen am ‚weicheren‘ Phosphor oder ‚härteren‘ Sauerstoff koordiniert werden können. Aufbauend auf Vorarbeiten zu einkernigen Catecholphosphankomplexen quadratisch planar koordinierter Palladium- und Platinzentren, die als zweiarmige “dipodale” „Metalloliganden“ selektiv und voraussagbar an ein weiteres Metall koordinieren können, sollte das in diesen Verbindungen vorhandene Strukturmotiv durch Einbau eines koordinativ flexibleren Metallzentrums erweitert werden. So sollen zweiarmige Metalloliganden mit anpassbarer Geometrie oder dreiarmige Metalloliganden als Bausteine für heterobimetallische Verbindungen zu synthetisieren. Als geeignetes Metall wurde Ruthenium(II) ausgewählt. Durch gezielte Selektion geeigneter Ruthenium(II)-Vorläufer konnten hierdurch sowohl tris-, bis- und mono-catecholphosphankomplexe hergestellt, als auch ihre Eignung zur Synthese von Heterobimetallkomplexen nachgewiesen werden. Alle Produkte wurden vollständig charakterisiert. Um die hart-weich-Selektivität der Catecholphosphane zu modifizieren und mit der zweiten Donorfunktion ebenfalls späte und weichere Übergangsmetalle komplexieren zu können, wurde das Thioanalogon des 3-[(Diphenylphosphan(o)yl)-methyl]-benzol-1,2-diols als eine interessante Zielstruktur identifiziert. Seine Synthese gelang mittels vierstufiger Synthese in guten Ausbeuten. Im Verlauf der Synthese der Thioanaloga wurde eine unerwartete Reaktivität von Alkyl-Aryl-Thioethern bemerkt und dazu verwandt, eine neue Methode zur selektiven Entschützung von Benzol-1,2-dithioethern zu verwirklichen und die Darstellung polyfunktionaler B-Bromo-Benzodithioborole in guten bis zu quantitativen Ausbeuten zu ermöglichen. Die Umsetzungen der phosphanfunktionalisierten Benzodithiole mit Übergangsmetallsalzen mit Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(I/II), Ag(I), Au(I/III) lieferten Komplexe mit interessanten Strukturen (z. B. mehrkernige Münzmetallkomplexe mit bemerkenswerter Architektur), magnetischen oder optischen Eigenschaften (Lumineszenz).