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Open Access
Elektronentransferverhalten in redoxaktiven Übergangsmetallkomplexen
(2011) Hübner, Ralph; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)
Im ersten Teil dieser Dissertation werden Übergangsmetallkomplexe mit in 2- oder 3-Stellung substituierten Amidophenolaten beschrieben. Die Substituenten enthalten neutrale Donorfunktionen wie Methylthio- bzw. Methylether. Hauptaugenmerk der ersten vier Kapitel liegt auf möglichen Wechselwirkungen der sogenannten „zweiten Koordinationssphäre“, der nicht direkt an das Zentralmetall gebundenen neutralen Donorfunktionen, an ein koordinativ ungesättigtes Zentralmetall wie Cu2+ (Kapitel 2), Ni2+ (Kapitel 3), Co2+/3+ (Kapitel 4) sowie Pd2+ und Pt2+ (Kapitel 5). In Kapitel 6 werden die strukturellen und elektrochemischen Eigenschaften von heteroleptisch koordinierten, metallorganischen Verbindungen des Iridiums und Rhodiums der Form [MCp*Q] beschrieben, wobei wiederum die Untersuchung des Wechselspiels (Koordination vs. Oxidationszustand) zwischen dem zusätzlichen Donoratom und dem Zentralmetall im Vordergrund steht. Die Kapitel 7 und 8 beschreiben die Darstellung, strukturelle Untersuchung, Spektroskopie und Elektrochemie von oktaedrischen Metallkomplexen des Iridiums, Osmiums, Rutheniums und Rhodiums. Hauptaugenmerk liegt auf der Ladungsverteilung dieser Verbindungen im neutralen [M(Q)2] wie auch in den ionischen Zuständen [M(Q)2]±n (n = 1 ,2). In Kapitel 9 werden die Darstellung neuer 2,2-Azobispyridinderivate sowie deren strukturelle, elektrochemische und spektroskopische Eigenheiten vorgestellt. 2,2-Azobispyridin ist ein „S-frame“ Ligand, der aufgrund eines tief liegenden pi*-Orbitals ein sehr gutes pi-Akzeptorsystem darstellt und befähigt ist, ein- und zweikernige Komplexe mit ungewöhnlichen elektronischen und strukturellen Eigenschaften zu bilden. In Kapitel 10 wird die Darstellung, Spektroskopie und Elektrochemie von einkernigen Ruthenium(II)- und Osmium(II)bis(bipyridin)-Verbindungen mit neu dargestellten azoverbrückten Heterozyklen beschrieben. Hauptaugenmerk liegt hier auf den Einflüssen der Substituenten der potentiellen Brückenliganden durch die Klassifizierung des HOMO-LUMO-Abstandes (dE = Eox – Ered) und des Franck-Condon-Beitrags k = Eop – dE, der Beiträge der intermolekularen (Solvatation) und intramolekularen (Geometrie) Reorganisation beschreibt. Mononukleare Verbindungen der Form [MII(bpy)2(abpy)]2+ zeichnen sich durch teilweise intensive 3MLCT-Übergänge („Metal-to-Ligand-Charge-Transfer“) im sichtbaren Bereich des Absorptionsspektrums aus. Kapitel 11 beschreibt zweikernige Verbindungen mit Organoosmium-Komplexfragmenten [Os(h6-Aren)]2+ (Aren = p-Cymol oder Hexamethylbenzol). Für die Organorutheniumfragmente konnten gemischtvalente Zwischenstufen der auch DFT-gestützten Formulierung RuI(h6-L)RuII beobachtet werden. Als geeignete Brückenliganden wurden abpy (2,2-Azobispyridin) und bpip (2,5-Bis-(1-phenyliminoethyl)pyrazin) beschrieben. Die Frage, ob diese Spezies auch im Falle der Osmiumanaloga nachweisbar ist, blieb bisher unbeantwortet, obwohl die Vorläuferkomplexe berichtet sind. Kapitel 12 beschreibt die elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften zweier binuklearer Osmiumbis(bipyridin)verbindungen [Os(bpy)2(μ-L)Os(bpy)2]2+ mit den nach Deprotonierung der Hydroxyfunktion, verbrückenden Liganden H2boppz (3,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-2,5-dihydropyrazin) und H2boptz (3,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-1,2,4,5-tetrazin) Im Gegensatz zu dem in der Koordinationschemie stark präsenten 3,6-Bis-(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazin (bptz) und Variationen der in 3,6-Position substituierten Heterozyklen werden hier sechsgliedrige Ringe ausgebildet, wobei die biologisch relevante Phenoxylform möglich ist.
Open Access
Low-temperature dielectric anomaly arising from electronic phase separation at the Mott insulator-metal transition
(2021) Pustogow, Andrej; Rösslhuber, Roland; Tan, Yuting; Uykur, Ece; Böhme, Anette; Wenzel, Maxim; Saito, Yohei; Löhle, Anja; Hübner, Ralph; Kawamoto, Atsushi; Schlueter, John A.; Dobrosavljević, Vladimir; Dressel, Martin
Coulomb repulsion among conduction electrons in solids hinders their motion and leads to a rise in resistivity. A regime of electronic phase separation is expected at the first-order phase transition between a correlated metal and a paramagnetic Mott insulator, but remains unexplored experimentally as well as theoretically nearby T = 0. We approach this issue by assessing the complex permittivity via dielectric spectroscopy, which provides vivid mapping of the Mott transition and deep insight into its microscopic nature. Our experiments utilizing both physical pressure and chemical substitution consistently reveal a strong enhancement of the quasi-static dielectric constant ε1 when correlations are tuned through the critical value. All experimental trends are captured by dynamical mean-field theory of the single-band Hubbard model supplemented by percolation theory. Our findings suggest a similar ’dielectric catastrophe’ in many other correlated materials and explain previous observations that were assigned to multiferroicity or ferroelectricity.
Open Access
PESIN conjugates for multimodal imaging : can multimerization compensate charge influences on cell binding properties? : a case study
(2021) Hübner, Ralph; Paretzki, Alexa; von Kiedrowski, Valeska; Maspero, Marco; Cheng, Xia; Davarci, Güllü; Braun, Diana; Damerow, Helen; Judmann, Benedikt; Filippou, Vasileios; Dallanoce, Clelia; Schirrmacher, Ralf; Wängler, Björn; Wängler, Carmen
Recently, anionic charges were found to negatively influence the in vitro gastrin-releasing peptide receptor (GRPR) binding parameters of dually radioisotope and fluorescent dye labeled GRPR-specific peptide dimers. From this, the question arose if this adverse impact on in vitro GRP receptor affinities could be mitigated by a higher valency of peptide multimerization. For this purpose, we designed two different hybrid multimodal imaging units (MIUs), comprising either one or two click chemistry-compatible functional groups and reacted them with PESIN (PEG3-BBN7-14, PEG = polyethylene glycol) dimers to obtain a dually labeled peptide homodimer or homotetramer. Using this approach, other dually labeled peptide monomers, dimers, and tetramers can also be obtained, and the chelator and fluorescent dye can be adapted to specific requirements. The MIUs, as well as their peptidic conjugates, were evaluated in terms of their photophysical properties, radiolabeling efficiency with 68Ga and 64Cu, hydrophilicity, and achievable GRP receptor affinities. Here, the hydrophilicity and the GRP receptor binding affinities were found to be especially strongly influenced by the number of negative charges and peptide copies, showing logD (1-octanol-water-distribution coefficient) and IC50 (half maximal inhibitory concentration) values of -2.2 ± 0.1 and 59.1 ± 1.5 nM for the homodimer, and -1.9 ± 0.1 and 99.8 ± 3.2 nM for the homotetramer, respectively. From the obtained data, it can be concluded that the adverse influence of negatively charged building blocks on the in vitro GRP receptor binding properties of dually labeled PESIN multimers can, at least partly, be compensated for by the number of introduced peptide binding motives and the used molecular design.