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Acylierung von Aromaten mit Carbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydriden
(1981) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
Aryl-und Alkylcarbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydride 1,2 bzw. 7,8 reagieren mit aktivierten Aromaten (Alkylbenzolen, Anisol) auch ohne Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in guten Ausbeuten zu Arylketonen 4,9. Die gemischten Anhydride 7,8 können auch in situ durch Mischen der Carbonsäureanhydride mit den Dihalogenphosphorsäure-anhydriden hergestellt und umgesetzt werden, was insbesondere für die weniger stabilen gemischten Anhydride von Nutzen ist.
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Carbonsäuredichlorphosphorsäure-anhydride : reaktive Zwischenstufen bei der Säurechlorid-Darstellung mit POCl3
(1978) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
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Darstellung und Reaktionen von Alkansulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydriden
(1975) Huthmacher, Klaus; König, Gerd; Effenberger, Franz
Aus Alkansulfonylbromiden 1 und Silber-trifluormethansulfonat (2) entstehen Alkansulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 3, die mit Aromaten bereits bei Raumtemperatur ohne Friedel-Crafts-Katalysatoren Alkylarylsulfone 4 bilden. Die Reaktion erfolgt über eine Dissoziation zu Sulfonylium-Ionen A. Die Isomerenverteilung der Sulfonylierungsprodukte 4 ist vergleichbar mit der für Sulfone, die bei der Friedel-Crafts-katalysierten Umsetzung von Sulfonylhalogeniden mit Aromaten erhalten werden. Dies spricht für Sulfonylium-Ionen und nicht für Sulfonyl-Halogenid-Katalysator-Komplexe als elektrophile Reaktionspartner auch bei der katalysierten Sulfonylierung. Bei der Thermolyse zeigt die Schwefeldioxid-Abspaltung bei 3 eine deutlich stärkere Abhängigkeit vom Alkylrest als bei 1, was ebenfalls auf eine heterolytische Bindungsspaltung von 3 und Carbenium-Zwischenstufen hinweist.
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Darstellung von Carbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydriden
(1981) Effenberger, Franz; König, Gerd
Aryl-3,4 und Alkylcarbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydride 6,7 sind durch Konproportionierung entsprechender Carbonsäure- 1 und Dihalogenphosphorsäure-anhydride 2 im allgemeinen in guten Ausbeuten zugänglich. Die Arylverbindungen 3, 4 können in der Regel in Substanz isoliert werden, während eine Destillation der Alkylderivate 6, 7 wegen Zersetzungsreaktionen nicht gelang. Bei den perhalogenierten Anhydriden 6e, f und 7e, f liegt das Gleichgewicht überwiegend auf Seite der symmetrischen Anhydride 5d, e und 2.
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Difluorophosphosäure-arylester (Arylphosphorodifluoridate) aus Dichlorophosphorsäurearylestern durch Halogen-Austausch mit Natriumfluorid
(1981) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
Im Zusammenhang mit Untersuchungen über Austrittsgruppen-Probleme bei elektrophilen Agentien interessieren wir uns auch für Elektrophile mit Dihalogenophosphat-Austrittsgruppen. Wir entwickelten daher eine unter milden Bedingungen verlaufende Methode zur Herstellung von Aryl-phosphoroditfluoridaten (2) aus den Dichloridaten (1). Durch Halogenaustausch mittels Natriumfluorid lassen sich aus den Aryl-phosphorodichloridaten (1) in Acetonitril in Gegenwart von Benzol im heterogenen System befriedigende Ausbeuten an den Phosphoroditfluoridaten erhalten.
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Mixed carboxylic-dichlorophosphoric anhydrides : reactive intermediates in acyl chloride synthesis with POCl3
(1978) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
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