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Reaktivität von Lithiumphosphanid gegenüber dem voluminösen Heteroallen 2,4,6-Tri-tert-butylphenylisocyanat
(2012) Pentelencik, Zoltan; Becker, Gerd (Prof. Dr.)
Die vorliegende Dissertation hatte die Darstellung und Charakterisierung von Verbindungen aus der Reaktion von 2,4,6-Tri-tert-butylphenylisocyanat (Mes*NCO) und Lithiumphosphanid (LiPH2) in unterschiedlichen Molverhältnissen zum Ziel. Setzt man die beiden Edukte zunächst in einem Molverhältnis von 2:1 in 1,2-Dimethoxyethan um, so lässt sich nach Aufarbeiten des Ansatzes thermisch stabiles Lithium-bis[N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)carbamoylphosphanid mit 60proz. Ausbeute isolieren. Beim Abkühlen der eingeengten Lösung auf –9 ºC scheiden sich für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle ab. Die Verbindung liegt als {(1,2-Dimethoxyethan-O,O')-(1,2-dimethoxyethan-O)-(E)-[N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)amino]-[N'-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)carbamoylphosphanyliden]methanolato}lithium ((E)-I) vor und zeigt als charakteristisches Merkmal einen zentralen, über eine N–H···O-Wasserstoffbrücke geschlossenen sechsgliedrigen 2(sigma)2(lambda)3-Phospha-3-enamin-1-on-Ring. Während Verbindung I im Festkörper ausschließlich und nach Auflösen in d8-Tetrahydrofuran weitgehend als (E)-Isomer vorliegt, lässt sich NMR-spektroskopisch in d6-Benzol nur das (Z)-Isomer nachweisen. Beide Isomere wurden 1H-, 13C- und 31P-NMR-spektroskopisch, teilweise auch über die zugehörigen 2D-Korrelationsspektren vollständig charakterisiert. Bei der Umsetzung mit äquivalenten Mengen an Mes*NCO und Lithiumphosphanid bei –50 ºC in 1,2-Dimethoxyethan oder Toluol konnte das Carbamoylphosphanid II mit 40- bzw. 60proz. Ausbeute isoliert werden. Obwohl Verbindung II in 1,2-Dimethoxyethan bei Zimmertemperatur zur Umwandlung in das entsprechende Dicarbamoyl-Derivat I und Phosphorwasserstoff neigt, gelingt doch die Isolierung von Einkristallen aus dem auf zwei Drittel seines ursprünglichen Volumens eingeengten und bei –9 ºC gelagerten Ansatzes. Wie eine Röntgenstrukturanalyse zeigt handelt es sich dabei um Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O')-bis[(mu)-(Z)-phosphanyl-N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)iminoformiato-O]dilithium [(Z)-II]2. Überraschenderweise ist Verbindung II gegenüber Luftsauerstoff recht stabil; so lässt sich das charakteristische 31P-NMR-Signal an einer geöffneten Probe auch nach einem Monat noch nachweisen. Offenbar bietet der voluminöse 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl-Substituent hinreichend Abschirmung, um eine Weiterreaktion zu erschweren. An einer d8-Tetrahydrofuran-Lösung lassen sich bei 203 K 31P-NMR-spektroskopisch zwei Tripletts bei –144,9 (1JPH = 206,9 Hz) und –124,5 ppm (1JPH = 200,4 Hz) und damit zwei Isomere nachweisen. Lösungen in d6-Benzol und d8-Toluol enthalten nur ein Isomer. Wie bei Verbindung I erfolgte auch hier eine detaillierte Analyse der 1H- und 13C-NMR-Spektren. Tropft man schließlich bei –50 ºC eine Suspension von Lithiumphosphanid in 1,2-Dimethoxyethan zu einer Lösung der halben stöchiometrischen Menge Mes*NCO im gleichen Solvens, so entsteht zwar zunächst der bereits bekannte, im Festkörper nachgewiesenerweise dimere Komplex (Z)-II. Hieran schließt sich aber mit dem zweiten Äquivalent LiPH2 ein Lithium-Wasserstoff-Austausch an der PH2-Gruppe unter Bildung von (1,2-Dimethoxyethan-(1kappa)2O,O')(1,2-dimethoxyethan-1(kappa)2O,O')-(Z)-[phosphanidyl-N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)iminoformiato-1(kappa)2N,O-2(kappa)P]dilithium (III) an. Im Laufe mehrerer Wochen scheiden sich allerdings aus einer bei –60 ºC gelagerten 1,2-Dimethoxyethan-Lösung des Reaktionsproduktes, die von der Zweitlithinierung her noch einen geringen Überschuss an Lithiumphosphanid enthielt, für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle ab. Da das Dianion von Verbindung III zu den charakteristischen Strukturbausteinen gehört, war auf diesem Wege der sichere Nachweis einer Dilithinierung möglich. Versuche, (Z)-II mit Phenylisocyanat bei –50 ºC im Solvens 1,2-Dimethoxyethan zu einem unsymmetrisch substituierten Dicarbamoylphosphanid weiter umzusetzen blieben leider erfolglos. Aus einem derartigen Ansatz schieden sich aber im Laufen von mehreren Wochen bei –9 ºC für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle ab. Zu unserer Überraschung lag ein aus dem bisher unbekannten dimeren (1,2-Dimethoxyethan-O,O')lithium-phosphanid [(dme)Li–PH2]2 und trimerem Phenylisocyanat (2,4,6-Trioxo-1,3,5-triphenyl-1,3,5-triazinan) im Molverhältnis 1:1 aufgebautes Kokristallisat, der Packungskomplex IV–TRI vor. Die mit Werten zwischen 227 und 233 pm nur geringfügig variierenden Li–P-Bindungslängen fallen besonders auf. Nach Durchsicht der in der Cambridge Structural Database hinterlegten Kristallstrukturen handelt es sich bei einem Mittel von 230 pm um die kürzesten an dieser Verbindungsklasse bislang bestimmten Abstände.